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L CöDAD öES IöM S 分析及结构鉴定 [J ]1 药学学报, 2001, 36 (8) : 60626081[ 6 ]　卢定强, 欧阳平凯, 陈　钧 1 银杏叶中银杏萜内酯的高效液相色谱2电喷雾电离2质谱分析 [J ]1 药物分析杂志, 2002, 22(1) : 92111[ 7 ]　项　　, 李立军, 再帕尔·阿不力孜 1 液相色谱2质谱联用方法在药用植物成分分析中的作用 [J ]1 药学学报, 2002, 37(5) : 38923951
一枝黄花化学成分的研究①
薛晓霞, 仲　浩, 姚庆强3
(山东省医学科学院药物研究所, 山东 济南　250062)
摘　要: 目的　研究一枝黄花 S olid ag o d ecu rrens 的化学成分, 为阐明其有效成分提供依据。方法　采用硅胶柱色
谱技术进行分离纯化, 根据理化性质、光谱数据进行结构鉴定。结果　分离得到三萜类、黄酮类等 11 个化合物, 分
别为 Β2乙酰香树脂醇乙酸酯 (É )、2, 62二甲氧基苯甲酸苄酯 (Ê )、Α2菠菜甾醇 (Ë )、Β2谷甾醇 (Ì )、高根二醇 (Í )、
熊果醇 (Î )、邻甲氧基苯甲酸 (Ï )、反式桂皮酸 (Ð )、水杨酸 (Ñ )、山柰酚 (Ò )、槲皮素 (Ó )。结论　化合物É、Ë、Í～ Ò 均为首次从该种植物中分离得到。
关键词: 一枝黄花; 三萜; 黄酮
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0182- 03
　　一枝黄花 S olid ag o d ecu rrens L ou r1 别名满山
黄、一支枪、一支箭、黄花草等, 为菊科一枝黄花属植
物, 我国南方各省区皆有分布。一枝黄花以全草入
药, 味辛、苦, 性微温。具有疏风解毒、退热行血、消肿
止痛等功效[1 ]。迄今, 有关该植物化学成分研究较
少, 文献仅报道从该植物中分离得到 22顺, 82顺2母
菊酯、22反, 82顺2母菊酯及 5 个苯甲酸苄酯衍生物
和 4 个当归酸肉桂酯衍生物[2 ]。本实验对一枝黄花
化学成分进行了系统的研究, 通过硅胶柱色谱技术
分离得到 11 个化合物, 并利用NM R、M S 等波谱技
术鉴定其结构, 分别为Β2乙酰香树脂醇乙酸酯 (É )、
2, 62二甲氧基苯甲酸苄酯 (Ê )、Α2菠菜甾醇 (Ë )、Β2
谷甾醇 (Ì )、高根二醇 (Í )、熊果醇 (Î )、邻甲氧基
苯甲酸 (Ï )、反式桂皮酸 (Ð )、水杨酸 (Ñ )、山柰酚
(Ò )、槲皮素 (Ó )。
1　仪器、试剂与材料
X4 型显微熔点测定仪; N ico let 670 型红外光
谱仪, KB r 压片; A gilen t T rap VL 型质谱仪; B ruker
A vance 600 型核磁共振仪; 柱色谱用硅胶为青岛海
洋化工厂生产; 色谱用试剂均为分析纯。柱色谱硅胶
(100～ 200 目, 200～ 300 目) , 薄层色谱硅胶 G、
GF 254、H (400 目)均为青岛海洋化工厂生产。一枝黄
花由重庆市药物种植研究所提供, 产地重庆南川市,
经易思荣老师鉴定为一枝黄花 S 1 d ecu rrens L ou r1
的全草。
2　提取与分离
一枝黄花干燥全草 30 kg, 粉碎, 95% 乙醇回流
提取 3 次, 减压回收乙醇, 得浸膏, 水混悬后依次用
石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取, 得到 4 个不同
极性部分。石油醚部分经硅胶柱色谱, 石油醚2醋酸
乙酯 (100∶0～ 0∶100)梯度洗脱, 薄层色谱监控, 分
离得到 6 个化合物 (É～ Î )。其中, 石油醚2醋酸乙
酯 (99∶1) 洗脱得到化合物É ; 石油醚2醋酸乙酯
(95∶5) 洗脱得到化合物Ê～ Ì ; 石油醚2醋酸乙酯
(9∶1)洗脱得到化合物Í、Î。氯仿部分经硅胶柱色
谱, 氯仿2甲醇 (100∶0～ 0∶100) 梯度洗脱, 薄层色
谱监控, 分离得到化合物Ï 和Ð。其中, 氯仿2甲醇
( 100∶0) 洗脱得到化合物Ï ; 氯仿2甲醇 (99∶1) 洗
脱得到化合物Ð。醋酸乙酯部分经硅胶柱色谱, 氯
仿2甲醇 (100∶0～ 0∶100) 梯度洗脱, 薄层色谱监
控, 分离得到化合物Ñ～ Ó。其中, 氯仿2甲醇 (100∶
0) 洗脱得到化合物Ñ ; 氯仿2甲醇 (98∶2) 洗脱得到
化合物Ò ; 氯仿2甲醇 (97∶3)洗脱得到化合物Ó。
3　结构鉴定
·281· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007208211
作者简介: 薛晓霞, 女, 硕士。　E2m ail: xuexx1981@ sina1com3 通讯作者　姚庆强　E2m ail: yqingqiang@yahoo1com
化合物É : 无色针状结晶 (石油醚) , mp 235～
236 ℃, ES I2M S 正离子检测: 469 (M + 1) , 负离子检
测: 467 (M - 1)。相对分子质量为 468; 分子式
C 32H 52O 2。L ieberm ann2Bu rchard 试验呈阳性反应。
1H 2NM R (600 M H z, CDC l3 ) ∆: 018～ 211 有 8 个甲
基单峰信号 ∆: 0184、0187、0188、0189、0189、0196、
0196、1114。在较低场区有一个甲基单峰信号 ∆
2106, 结合碳谱中典型的乙酰基碳信号 ∆ 2111 和
17018 (CH 3COO ) , 推测有乙酰基存在。 13C2NM R
(150M H z, CDC l3)谱给出 32 个碳信号, 推测该化合
物为乙酰化三萜类化合物。1H 2NM R (CDC l3)谱中有
一个环内烯氢信号 ∆ 5119, 在13C2NM R谱中, sp 2 杂
化区只有 2 个烯碳信号 ∆ 12113、14419, 为 ∃ 122齐墩
果烯类三萜化合物的烯氢碳信号, 因此推测其为∃ 122齐墩果烯类三萜。其13C2NM R (150 M H z) 数据
见表 1。与文献报道的 Β2乙酰香树脂醇乙酸酯数据
基本一致[3 ] , 故确定化合物É 为 Β2乙酰香树脂醇乙
酸酯 (Β2am yrin aceta te)。
化合物Ê : 无色针状结晶 (石油醚2醋酸乙酯) ,
mp 64～ 65 ℃, ES I2M S 正离子检测 273 (M + 1) , 负
离子检测: 271 (M - 1)。相对分子质量为 272, 分子
式C 18H 16O 4。1H 2NM R ( 600 M H z, CDC l3 ) ∆: 7146
( 2H , d, J = 714 H z, H 22′, 6′) , 7138 (2H , t, J = 714
H z, H 23′, 5′) , 7133 (1H , t, J = 714 H z, H 24′) , 7129
(1H , t, J = 814 H z, H 24) , 6156 (2H , d, J = 814 H z,
H 23, 5) , 5141 (2H , s, H 27′) , 3182 (6H , s, OCH 322,
6)。 13C2NM R (150 M H z, CD 3OD ) ∆: 11116 (C21) ,
15711 (C22, 6 ) , 10316 (C23, 5 ) , 13518 (C24, 4′) ,
13518 (C21′) , 12717 (C22′, 6′) , 12718 (C23′, 5′) ,
6616 (C27′) , 16612 (C= O ) , 5517 (OCH 322, 6)。与文
献报道的 2, 62二甲氧基苯甲酸苄酯氢谱数据基本
一致[4 ] , 故确定化合物Ê 为 2, 62二甲氧基苯甲酸苄
酯 (benzyl22, 62dim ethoxybenzoate)。
化合物Ë : 无色针状结晶 (石油醚2醋酸乙酯) ,
mp 171～ 172 ℃, ES I2M S 正离子检测: 413 (M +
1) , 负离子检测: 411 (M - 1)。相对分子质量为 412,
分子式C 29H 48O。13C2NM R 光谱数据与文献报道一
致[5 ] , 故 确 定 化 合 物 Ë 为 Α2菠 菜 甾 醇 ( Α2
sp inastero l)。
化合物Ì : 无色针状结晶 (石油醚) , mp 137～
139 ℃, 分子式C 29H 50O , 相对分子质量 414。 IR ΜKB rm ax
(cm - 1) : 3 423 (OH ) , 2 867, 1 465, 1 381。与已知的Β2谷甾醇共薄层, R f 值和斑点颜色均一致, 且混合
熔点不下降, 故鉴定化合物Ì 为 Β2谷甾醇 (Β2sito s2
tero l)。
化合物Í : 无色针状结晶 (丙酮) , mp 229～
231 ℃, ES I2M S 正离子检测: 443 (M + 1) , 负离子检
测: 441 (M - 1)。相对分子质量为 442, 分子式
C 30H 50O 2。L ieberm ann2Bu rchard 试验呈阳性反应。
其13C2NM R (150 M H z) 数据见表 1。与文献报道的
高根二醇数据基本一致[6 ] , 故确定化合物Í 为古柯
二醇 (erytho rd io l)。
化合物Î : 白色结晶 (丙酮) , mp 229～ 231 ℃,
ES I2M S 正离子检测: 443 (M + 1) , 负离子检测: 441
(M - 1)。相对分子质量为 442, 分子式C 30H 50O 2。
L ieberm ann2Bu rchard 试 验 呈 阳 性 反 应。 其
13C2NM R (150 M H z)数据见表 1。与文献报道的熊
果醇数据基本一致[7 ] , 故确定化合物Î 为熊果醇
(uvao l)。
表 1　化合物É、Í、Î 的13C-NM R
Table 1　13C-NM R Data of compounds É , Í , and Î
碳位 É Í Î
1 　3719 　3815 　3817
2 2314 2712 2712
3 8016 7910 7910
4 3714 3818 3810
5 5419 5511 5511
6 1810 1813 1813
7 3213 3215 3218
8 3915 4010 3913
9 4712 4715 4716
10 3615 3619 3619
11 2312 2316 2313
12 12113 12213 12510
13 14419 14411 13817
14 4114 4117 4210
15 2811 2515 2610
16 2518 2119 2314 碳位 É Í Î17 　3212 　3618 　361918 4619 4213 541019 4615 4615 391420 3018 3110 391721 3414 3410 351222 3618 3110 301623 2717 2811 281124 1615 1515 151625 1513 1516 151726 1614 1617 161727 2517 2519 231328 2616 6919 691729 3311 3312 171430 2313 2315 2113C= O 17018 　— 　—OCH 3 2112 　— 　—
　　化合物Ï : 白色针状结晶 (石油醚2醋酸乙酯) ,
mp 101～ 102 ℃, ES I2M S 正离子检测: 153 (M +
1) , 负离子检测: 151 (M - 1)。相对分子质量为 152,
分子式C 8H 8O 3。1H 2NM R (600 M H z, CDC l3) ∆: 7108
(1H , d, J = 814 H z, H 23) , 7160 (1H , td, J = 814, 210
H z, H 24) , 7117 (1H , t, J = 814 H z, H 25) , 8121 (1H ,
dd, J = 814, 210 H z, H 26) , 4111 ( 3H , s, OCH 3 ) ,
10182 (1H , s, COOH )。13C2NM R (150 M H z, CDC l3)∆: 11712 (C21) , 15717 (C22) , 11113 (C23) , 13419 (C2
4) , 12210 (C25) , 13316 (C26) , 5614 (OCH 3 ) , 16511
(C= O )。与文献报道的邻甲氧基苯甲酸数据基本一
致, 故确定化合物Ï 为邻甲氧基苯甲酸 (O 2an isic
acid)。
化合物Ð : 白色针状结晶 (石油醚) , mp 136～
·381·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
137 ℃, ES I2M S 正离子检测: 149 (M + 1) , 负离子检
测: 147 (M - 1)。相对分子质量为 148, 分子式
C 9H 8O 2。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[8 ] , 故鉴定
化合物Ð 为反式桂皮酸。
化合物Ñ : 白色针状结晶 (石油醚) , mp 159～
161 ℃, ES I2M S 正离子检测: 139 (M + 1) , 负离子检
测: 137 (M - 1)。相对分子质量为 138, 分子式
C 7H 6O 3。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[9 ] , 故鉴定
化合物Ñ 为水杨酸。
化合物Ò : 黄色结晶 (乙醇) , mp 276～ 278 ℃,
ES I2M S 正离子检测: 287 (M + 1) , 负离子检测: 285
(M - 1)。相对分子质量为 286, 分子式C 15H 10O 6。盐
酸2镁粉反应显红色,M o lish 反应为阴性。与山柰酚
已知品对照 TL C (聚酰胺薄膜, 50% 乙醇为展开剂,
1% 三氯化铝乙醇液显色)R f 值一致, 混合熔点不下
降, 故鉴定化合物Ò 为山柰酚 (kaem fero l)。
化合物Ó : 黄色结晶 (乙醇) , mp 310～ 312 ℃,
ES I2M S 正离子检测: 303 (M + 1) , 负离子检测: 301
(M - 1)。相对分子质量为 302, 分子式C 15H 10O 7。盐
酸2镁粉反应显红色,M o lish 反应为阴性。与槲皮素
已知品对照 TL C (聚酰胺薄膜, 50% 乙醇为展开剂,
1% 三氯化铝乙醇液显色)R f 值一致, 混合熔点不下
降, 故鉴定化合物Ó 为槲皮素 (quercet in)。
致谢: 本研究在山东省现代医用药物与技术实
验室完成, 核磁共振图谱由山东大学药学院任健、马
斌老师代测, 重庆市药物种植研究所提供药材和标
本并帮助鉴定。
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阳药科大学学报, 2005, 22 (2) : 10321041
椒目化学成分研究①
王文泽1, 赵燕燕2, 李　铣1, 赵余庆13
(11 沈阳药科大学, 辽宁 沈阳　110016; 21 烟台大学药学院, 山东 烟台　264005)
　　椒目为芸香科花椒属植物花椒 Z an thoxy lom
bung eanum M ax im 1 的干燥成熟种子, 我国大部分
地区均有分布。该药味苦、辛, 性寒, 有小毒, 具有利
水、平喘之功, 主治水肿胀满、痰饮喘逆等症[1, 2 ]。现
代药理研究证明, 椒目 90% 醇提物对氨水引咳的小
鼠、枸橼酸致咳的豚鼠均有明显的镇咳作用[3 ]。
国内外学者对花椒属药用植物的化学成分已有
大量报道, 但对椒目的研究仅限于脂肪酸、挥发油、
氨基酸和微量元素等成分[4～ 7 ]。为从椒目中寻找具
有抗哮喘作用的有效成分, 探讨其构效关系, 为合理
开发利用椒目药用资源提供依据, 笔者对其化学成
分进行了系统的研究。曾报道从椒目中分得表儿茶
素、槲皮素、242烯环阿尔廷酮、辛二酸[8 ]。本实验报 道从椒目的 95% 乙醇提取物中又分离并鉴定了 6个化合物, 根据理化性质和波谱数据分析, 鉴定结构分别为钝叶扁柏氨基甲酸酯A (ob tucarbam ate A ,É )、异欧前胡素 (Ê )、异茴芹素 (Ë )、硬脂酸 (Ì )、Β2谷甾醇 (Í )、胡萝卜苷 (Î )。化合物É、Ê 为首次从该属植物中获得, 其他化合物为首次从椒目中分离得到。1　仪器与材料熔点使用Yanaco M P- S3 显微熔点测定仪 (日本岛津公司) , 核磁共振使用B ruker2A RX - 300 核磁共振仪 (TM S 为内标, 瑞士B ruker 公司) , 薄层色谱和柱色谱硅胶为青岛海洋化工有限公司产品,Sephadex L H 220 为瑞士 Pharm acia 公司产品。所用
·481· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007209205
基金项目:“十五”国家科技攻关计划课题 (2001BA 701A 07228)3 通讯作者　赵余庆　T el: (024) 23986522　E2m ail: zyq4885@ 1261com