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酸枣仁化学成分研究
王建忠 ,陈小兵 ,叶利明 3
(四川大学华西药学院 天然药物系 ,四川 成都 　610041)
摘 　要 :目的 　研究酸枣仁的化学成分。方法 　利用正、反相硅胶柱色谱分离纯化 ,通过化学及波谱分析方法鉴定
化合物的结构。结果 　从酸枣仁中分离并鉴定了 1 个新的酮基达玛烷型四环三萜皂苷 H (jujuboside H , Ⅰ)及 3 个
已知化合物原酸枣仁皂苷 A (protojujuboside A , Ⅱ) 、酸枣素 (斯皮诺素 , Ⅲ) 、白桦脂酸 ( Ⅳ) 。结论 　化合物 Ⅰ为新
化合物 ,命名为酸枣仁皂苷 H。
关键词 :酸枣仁 ;酸枣仁皂苷 H ;三萜皂苷
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 1021534203
Chemical constituents in seeds of Zizyphus j u j uba var1 s pinosa
WAN G Jian2zhong , CH EN Xiao2bing , YE Li2ming
(Department of Natural Drng , West China School of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041 , China)
Abstract : Objective 　To st udy t he chemical constit uent s in the seeds of Zi z y p hus j u j uba var1 s pi2
nosa1 Methods 　The compounds were isolated by silica gel column chromatograp hy and t heir st ruct ures
were established by spect roscopic met hods1 Results 　A new keto2dammarane type saponin , jujubo side H
( Ⅰ) , along wit h t hree known compounds protojujubo side A ( Ⅱ) , spinosin ( Ⅲ) , and bet ulic acid ( Ⅳ)
were isolated1 Conclusion 　Compound Ⅰis a new compound named jujuboside H1
Key words : Ziz y phus j uj uba Mill1 var1 spinosa Hu ex H1 F1 Chou ; jujuboside H ; triterpenoid saponin
　　酸枣仁为鼠李科植物酸枣 Zi z y p hus j u j uba
Mill1 var1 s pi nosa Hu ex H1 F1 Chou 的干燥成熟
种子 ,是常用中药。临床具有养肝、宁心、安神的功
效。现代药理研究表明 ,酸枣仁除具有镇静、抗惊厥
作用外 ,还有抗心律失常、改善微循环、抗缺氧和免
疫增强功效[1 ] 。酸枣仁含有黄酮苷、三萜、皂苷及有
机酸等多种成分[2 ] ,其中三萜皂苷是其主要有效成
分。实验证实 ,酸枣仁皂苷具有明显的免疫调节和
抗组胺释放活性[3 ,4 ] 。前期研究从酸枣仁中分离得
到酸枣仁皂苷 G、A、B 和 A1 [ 5 ] ,现对酸枣仁进一步
分离得到 4 个化合物 ,分别为酸枣仁皂苷 H (juju2
boside H , Ⅰ) 、原酸枣仁皂苷 A (protojujubo side A ,
Ⅱ) 、斯皮诺素 ( Ⅲ) 、白桦脂酸 ( Ⅳ) 。酸枣仁皂苷 H
为具有 162酮基结构的新的达玛烷型三萜皂苷。
1 　仪器与材料
熔点用 RD —1 型熔点测定仪测定 (未校正) ,比
旋度用 Perkin2Elmer —341 型旋光仪测定。红外光
谱用 Nicolet F T2IR 200 SXV 型红外光谱仪测定
( KBr 压片) 。质谱用 Bio TOF Q 高分辨质谱仪及
A PI —3000 质谱仪测定。核磁共振谱用 Varian
·4351· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
3 收稿日期 :2009203209　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :王建忠 (1969 —) ,男 ,河南濮阳人 ,四川大学华西药学院讲师 ,研究方向为天然产物化学。　
Tel : (028) 85503770 　E2mail :jzhwang @scu1edu1cn
UN ION 400/ 54 及 Bruker Avance 600 核磁共振仪
测定 , TMS 为内标。色谱用吸附剂为硅胶 G 和 H
(青岛海洋化工厂出品) ,反相硅胶为 Merck 公司
Lichroprep RP218。TL C 展开剂为 EtOAc2EtO H2
H2 O (8 ∶215 ∶118) (以上试剂均为分析纯) 。
酸枣仁购自成都荷花池中药材市场 , 标本
(20050708)存于本院天然药物系 ,经四川省药品检
验所张弘药师鉴定为 Z1 j u j uba Mill1 var1 s pi nosa
Hu ex H1 F1 Chou。
2 　提取和分离
酸枣仁 50 kg 以 10 倍量 80 %乙醇回流提取 ,滤
过 ,浓缩 ,浓缩液依次用 CHCl3 , n2BuO H 萃取 ,得
CHCl3 和 n2BuO H 萃取物及水层 3 部分。取 n2
BuO H 部分 800 g ,进行硅胶柱色谱 ,CHCl32MeO H
(98 ∶2 →7 ∶3)洗脱 ,得 4 个组分。从组分 1 分离得
到化合物 Ⅳ,从组分 2 得到化合物 Ⅲ,组分 3 经正反
相硅胶柱色谱得到化合物 Ⅰ、Ⅱ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ: 白色粉末 , [α]20D - 2210 ( c 0120 , MeO H) , mp 248～ 252 ℃。IRνKBrmax ( cm - 1 ) : 3 406 ,2 937 ,1 717 ,1 653 ,1 454 ,1 385 ,1 074 ;在1 717及1 653 cm - 1 显示羰基和烯键吸收峰 ; 3 406 cm - 1 的宽单峰及1 074 cm - 1 的吸收峰提示寡糖结构的存在。高分辨质谱示出其分子式为C58 H96 O27 ( HR2ESI2MS 1 2471603 6 [ M + Na ] + ; 计 算 值1 2471602 6[ M + Na ] + ) 。将化合物 Ⅰ进行酸水解 ,与标准单糖进行色谱对比 ,表明化合物 Ⅰ的糖为 L2rhamnose , L2arabinose , D2xylose 和 D2gluco se。1 H2NMR和13 C2NMR (表 1)显示存在 2 个β2D2吡喃葡萄糖基 [δH 41 94 (1 H , d , J = 712 Hz , Glc21Ê2H) ,δC 10319 ;δH 4184 (1 H , d , J = 712 Hz , Glc21″Ê2H) ,δC 10513 ] ,一个α2L2吡喃阿拉伯糖基 [δH 4185 (1 H ,d2like ,Ara21′2H) ,δC 10411 ] ,一个α2L2吡喃鼠李糖基 [δH 5196 (1 H , s , Rha21″2H) ,δC 10117 ,δH 1161(3 H ,d , J = 610 Hz ,6″2H) ] ,一个β2D2吡喃木糖基[δH 5133 ( 1 H , d , J = 712 Hz , Xyl21″2H ) , δC10616 ]。HMBC 实验 (图 1) 观察到如下相关点 : H21′与C23 ; H21″与C22′; H21Ê与C23′; H21″″与C22Ê;
表 1 　化合物 Ⅰ的核磁共振波谱数据
Table 1 　NMR Data of compound Ⅰ
碳位 13C2NMR 1 H2NMR
1 3911 t 01 75 ,11 52
2 2616 t 11 80 ,11 95
3 8814 d 31 14 (dd ,1114 ,316)
4 3918 s
5 5615 d 01 73
6 1816 t 11 30 ,11 42
7 3614 t 11 25 ,11 85
8 4018 s
9 5119 d 11 58
10 3714 s
11 2210 t 11 30 ,11 62
12 2713 t 11 75 ,21 15
13 4210 d 21 76
14 4916 s
15 4514 t 21 46 ,21 78 (ABq ,1610)
16 22011 s
17 5815 d 21 86 (d ,1114)
18 1712 q 11 08 (s)
19 1617 q 01 77 (s)
20 7418 s
21 2518 q 11 51
22 4410 t 21 76 ,21 90
23 12311 d 61 30 (dt2like)
24 14312 d 61 07 (d ,1516)
25 6919 s
26 3018 q 11 48 (s)
27 3018 q 11 48 (s)
28 2811 q 11 08 (s)
29 1619 q 11 07 (s)
30 6219 t 41 46
碳位 13 C2NMR 1 H2NMR
Ara21′ 10411 d 41 85 (d2like)
2′ 7512 d 41 73
3′ 8213 d 41 35
4′ 6719 d 41 45
5′ 6315 t 31 94 ,41 20
Rha21″ 10117 d 51 96 (br1 s)
2″ 7214 d 41 61
3″ 7216 d 41 51
4″ 7410 d 41 32
5″ 7012 d 41 49
6″ 1816 q 11 61
Glu21Ê 10319 d 41 94 (d ,71 2)
2Ê 8310 d 41 14
3Ê 7811 d 41 21
4Ê 7115 d 41 02
5Ê 7616 d 31 89
6Ê 7014 t 31 86 ,41 35
Xyl21″ 10616 d 51 33 (d ,71 2)
2″ 7613 d 41 18
3″ 7811 d 41 15
4″ 7019 d 41 20
5″ 6719 t 31 75 ,41 26
Glu21Ê″ 10513 d 41 84 (d ,71 2)
2Ê″ 7515 d 41 03
3Ê″ 7812 d 41 21
4Ê″ 7115 d 41 09
5Ê″ 7815 d 31 78
6Ê″ 6216 t 41 26 ,41 34
·5351·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
H21Ê″与 C26Ê。化合物 Ⅰ糖链的13 C2NMR数据与文
献报道的已知化合物 jujuboside A 和 p rotojujubo2
side A 一致[3 ] 。化合物 Ⅰ的化学结构式见图 1。
图 1 　化合物 Ⅰ主要的 HMBC相关性
Fig11 　Key HMBC correlation of compound Ⅰ
　　化合物 Ⅰ的苷元部分 ,1 H2NMR谱显示一个酮
基达玛烷型四环三萜特征 [δH : 0177 , 1107 , 1108 ,
1108 ,1148 ,1148 ,1151 (all s ,19 ,29 ,18 ,28 ,26 ,27 ,
212H3 ) ,2146 ,2178 (2 H ,ABq , J = 1610 Hz , H215) ,
3114 (1 H ,dd2like , H23) ,6107 (1 H ,d , J = 1516 Hz ,
H224) , 6130 ( 1 H , dt2like , H223) ;δC 22011 ( s , C2
16) ]。结合化合物 Ⅰ有 11 个不饱和度 ,推断苷元部
分具有 4 个环系、一个烯键和一个羰基。与先前分
到化合物 jujuboside G比较 ,两者具有相同的苷元 ,
其苷元部分的碳谱数据基本一致[5 ] ; 同时与从
Hoveni a d ulcis中分离得到的一系列化合物 hodu2
lo sides 具有相同的苷元及一致的碳谱数据[6 ] 。进
一步的 HMBC 实验 : C216 (δC 22011) 与 H215 [δH
2146 ,2178 (各 1 H , ABq , J = 1610 Hz) ] , H217 [δH
2186 (1 H ,d ,J = 1114 Hz) ]有明显远程相关性。H2
24 与 C225 ,C227 ; H222 与 C220 ,C223 , C224 亦呈明
显远程相关性。由此确定化合物 Ⅰ的结构为 3β,20
( S) ,25 ,302tet rahydroxydammar2232en2162on232yl2
O2α2L2rhamnopyranosyl2( 1 →2 )2O {2O2β2D2gluco2
pyranosyl2(1 →6)2O2[β2D2xylopyrano syl2(1 →2) ]2
β2D2glucopyranosyl2( 1 → 3 ) }2α2L2arabinopyrano2
side ,命名为酸枣仁皂苷 H (jujuboside H) 。酸枣仁
皂苷 H 的氢、碳谱信号指定由 DEP T、HMQC、
HMBC 和 NO ESY实验明显远程相关性确定。
化合物 Ⅱ:白色粉末 , C64 H106 O32 , HR2ESI2MS
测定值1 4091652 0 [ M + Na ] + ;计算值1 4091655 4
[ M + Na ] + 。1 H2NMR、13 C2NMR数据与已知物
protojujuboside A 一致[3 ] 。
化合物 Ⅲ:黄色粉末 ,C28 H32 O15 ,ESI2MS 63112
[ M + Na ] + 。1 H2NMR、13 C2NMR数据与文献值[ 7 ]
比较 ,确定为黄酮苷类化合物斯皮诺素 ( spinosin) ,
该化合物为一旋阻异构体。
化合物 Ⅳ: C28 H32 O15 , 白色针晶 , mp 278～
280 ℃,Liebermann2Burchard 反应呈阳性 , ESI2MS
45712[ M + H ] + ,1 H2NMR、13 C2NMR数据与文献值
比较 ,确定为白桦脂酸[ 8 ] 。
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大叶蒟叶的化学成分研究
解 　静 ,靳 　涛 ,何晶晶 ,钱伏刚 3
(上海医药工业研究院 ,上海 　200040)
摘 　要 :目的 　研究大叶蒟 Pi per laetis picum 叶子的化学成分。方法 　采用硅胶柱色谱和大孔吸附树脂分离纯
化 ,通过波谱方法鉴定化合物结构。结果 　从大叶蒟的叶中分离得到 16 个化合物 ,分别鉴定为 (2 E,4 E) 2N2isobu2
·6351· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
3 收稿日期 :2009203212　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家“重大新药创制”科技重大专项资助 (20092Z093012007)
作者简介 :解　静 (1974 —) ,女 ,山东烟台人 ,助理研究员 ,从事天然产物活性成分研究和药品注册。　
Tel : (021) 624798082428 　Fax : (021) 62790148 　E2mail :xiejing @sipi1com1cn