全 文 ：1 730 ,1 470 ,1 180 ,1 047 ,721。从 NMR 波谱数据
鉴定该化合物为十二酸甘油酯。
化合物 Ⅵ:白色粉末。分子式C27 H32 O15 ,相对
分子质量 596。1 H2NMR (400 M Hz ,DMSO2d6 )δ:
1112 (3 H , d , J = 610 Hz , Rha2CH3 ) , 2172 和 3117
(2 H , H23) , 5108 ( Glu2H21 , d , J = 615 Hz) , 5108
( Rha2H21 , d , J = 111 Hz) , 5145 ( 1 H , H22) , 6108
(2 H , H26 ,8) ,6172 (1 H ,d , J = 910 Hz , H25′) ,9108
( 2 H , m , O H23′, 4′) , 12102 ( 1 H , s , O H25 ) ;
13 C2NMR ( 100 M Hz , DMSO2d6 ) δ: 19711 ( C24 ) ,
16418 ( C27) , 16219 ( C25) , 16217 ( C29) , 14518 ( C2
3′) ,14512 (C24′) ,12912 (C21′) ,11811 (C26′) ,11513
(C22′) ,11414 ( C25′) , 10313 ( C210) , 10014 ( C21Ê) ,
9714 ( C21″) , 9612 ( C26) , 9511 ( C28) , 7816 ( C22) ,
7711 (C23″) ,7619 ( C25″) ,7611 ( C22″) ,7118 ( C24Ê) ,
7013 (C24″,2Ê) ,6916 ( C23Ê) ,6813 ( C25Ê) ,6014 ( C2
6″) ,4212 ( C23) , 1810 ( C26Ê) 。与文献报道数据一
致[6 ] ,故鉴定该化合物为新圣草枸橼苷。
化合物 Ⅶ:白色固体 ,mp 170～172 ℃。分子式
C27 H31 O14 。EI2MS m/ z : 579 [ M ] + , 272 , 255 , 179 ,
153 ,120 ,73。IRνKBrmax (cm —1 ) :3 388 ,1 063 (糖片断上
羟基) ,1 643 ( C = O) ,1 520 ,1 448 (苯环 , C = C) ,
835 (Ar2H) 。1 H2NMR和13 C2NMR数据与文献报道
数据一致[5 ] ,故确定该化合物为柚皮苷。
化合物 Ⅷ:白色粉末。分子式C28 H34 O15 ,相对
分子质量 610。1 H2NMR (400 M Hz ,DMSO2d6 )δ:
1118 (3 H , d , J = 610 Hz , Rha2CH3 ) , 2176 和 3110
(2 H , H23 ) , 312 ～ 319 ( 10 H , rhamnosylgluco se ) ,
3188 (OCH3 ) ,5113 (d , J = 111 Hz , Rha H21) ,5118
(1 H , d , J = 615 Hz , Glu H21 ) , 5151 ( 1 H , H22) ,
6114 ( 1 H , H26) , 6118 ( 1 H , H28 ) ; 13 C2NMR ( 100
M Hz ,DMSO2d6 )δ:19619 (C24) ,16418 ( C27) ,16219
( C25 ) , 16216 ( C29 ) , 14510 ( C23′) , 14614 ( C24′) ,
13019 (C21′) ,11718 ( C26′) ,11410 ( C22′) ,11210 ( C2
5′) ,10313 ( C210) , 10013 ( C21Ê) , 9714 ( C21″) , 9612
(C26) ,9511 (C28) ,7814 (C22) ,7711 ( C23″) ,7618 ( C2
5″) ,7610 ( C22″) 7117 ( C24Ê) , 7013 ( C24″, 2Ê) , 6915
(C23Ê) , 6812 ( C25Ê) , 6014 ( C26″) , 5517 (2OCH3 ) ,
4011 (C23) ,与文献报道数据一致[7 ,8 ] ,故鉴定化合
物 Ⅷ为新橙皮苷。
化合物 Ⅸ:分子式C8 H8 O4 ,相对分子质量 168。
NMR 数据与文献报道的基本一致[ 9 ] ,鉴定为 42甲
氧基232羟基苯甲酸。
化合物 Ⅹ:分子式C7 H6 O4 ,相对分子质量 154。
NMR 数据与文献报道的基本一致[10 ] ,鉴定为 3 ,42
二羟基苯甲酸。
参考文献 :
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萝卜秦艽中的一个新的环烯醚萜苷
薛恒跃1 ,于黎明1 ,王钢力2 ,林瑞超2 3 ,李 　萍3①
(11 大连市药品检验所 ,辽宁 大连 　116021 ; 21 中国药品生物制品检定所 ,北京 　100050 ;
31 中国药科大学 ,江苏 南京 　210038)
摘 　要 :目的 　研究萝卜秦艽的化学成分。方法 　采用大孔树脂、薄层色谱、硅胶柱色谱和制备高效液相色谱进行
分离纯化 ,通过理化实验和波谱分析等方法进行结构鉴定。结果 　从 95 %乙醇提取物的大孔树脂 10 %乙醇洗脱
·8· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
①收稿日期 :2008205213
作者简介 :薛恒跃 (1978 —) ,男 ,辽宁大连人 ,主管中药师 ,硕士研究生在读 ,主要从事中药检验工作。　
Tel : (0411) 84255294 　E2mail :xuehengyue @1631com3 通讯作者　林瑞超　Tel : (010) 67095307 　Fax : (010) 67023650 　E2mail :Linrch307 @sina1com
物中分离、鉴定了 1 个环烯醚萜苷类化合物 8 ,102dehydropulchelloside。结论 　该化合物为新化合物。
关键词 :萝卜秦艽 ;环烯醚萜苷 ;8 ,102dehydropulchelloside
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0120008204
A ne w iridoid glucoside from Phlomis medicinalis
XU E Heng2yue1 , YU Li2ming1 , WAN G Gang2li2 , L IN Rui2chao2 , L I Ping3
(11 Dalian Institute for Drug Control , Dalian 116021 , China ; 21 National Institute for the Control of Pharmaceutical and
Biological Product s , Beijing 100050 , China ; 31 China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)
Abstract : Objective 　To st udy the chemical constit uent s in the root s of Phlomis medici nal is1 Methods
　The compound was isolated and repeatedly p urified by macroporous resin , silica gel column chromatog2
rap hy , TL C , and Prep2HPL C1 It s st ract ure was elucidated by p hysical and chemical p roperties and NMR
spect ra1 Results 　One iridoid glucoside was obtained and elucidated as 8 , 102dehydrop ulchello side1 Conclu2
sion 　The compound is a new one1
Key words : Phlomis medici nal is Diels ; iridoid glucoside ; 8 , 102dehydrop ulchello side
　　萝卜秦艽为唇形科糙苏属多年生草本植物萝卜
秦艽 Phlomis medici nal is Diels 的根。萝卜秦艽产
于四川西部、西藏东部 ,生于海拔1 700～3 600 m的
山坡上 ,秋季采挖 ,洗净 ,晒干备用[1 ,2 ] 。萝卜秦艽
作为螃蟹甲 R a di x Phlomii 入药 ,在西藏等地区民
间广泛应用。其性凉 ,味苦 ,有疏风清热、止咳化痰、
生肌敛疮之功效 ,主治风热感冒、咳嗽痰多、疮疡久
溃不敛等症[ 2 ,3 ] 。在前期的工作中 ,已从中分离出
了 12 个环烯醚萜苷类化合物[4 ,5 ] 。本研究报道在对
其 95 %乙醇提取物的大孔树脂 10 %乙醇洗脱物进
行进一步分离过程中 ,得到 1 个新的环烯醚萜苷类
化合物 :8 ,102dehydrop ulchello side。
1 　仪器与材料
X —5 显微熔点测定仪 (北京泰克仪器有限公
司) ,未校正 ; INOVA —500 型核磁共振仪 ( Varian
公司) , TMS 内标 ; A PEX Ⅲ高分辨质谱仪 (Bruker
Daltonics 公司) ; Model 343 旋光仪 ( Perkin2Elmer
公司) ;Nicolet 5700 傅立叶变换红外光谱仪 (美国
热电公司) ; Waters L C2MS QZ2000 型质谱仪 ( Wa2
ters 公司) 。依丽特高效制备液相色谱仪 (p230 高
压恒流泵 , UV230 + 紫外可见检测器 , EC2000 色谱
工作站 ,大连依丽特分析仪器有限公司) , Phenome2
nex 制备型色谱柱 ( ODS , 250 mm ×21120 mm , 4
μm ,Phenomenex 公司) 。D2101 型大孔吸附树脂
(天津市海光化工有限公司) ;薄层色谱和柱色谱硅
胶 (160～200 目 ,青岛海洋化工厂) 。所用试剂均为
分析纯 (北京化工厂) 。
萝卜秦艽于 2003 年 8 月采于西藏自治区林芝
地区 ,经中国药品生物制品检定所中药标本馆张继
副主任药师鉴定为 P1 medici nal is Diels 的干燥根。
样品标本存放于西藏自治区药品检验所标本室。
2 　提取与分离
将萝卜秦艽的干燥根粉碎 ,取粗粉 10 kg ,分别
用 8、6、4 倍量 95 %乙醇回流提取 ,每次 2 h ,合并提
取液 ,减压浓缩得浸膏 212 kg。浸膏用水溶解并稀
释后 ,经 D2101 型大孔吸附树脂吸附 ,分别用水、
10 %、40 %、95 %乙醇洗脱 ,回收乙醇得各部位浸膏 ,
其中 10 %乙醇洗脱物浸膏为 330 g。取 10 %乙醇洗
脱物浸膏 60 g ,经硅胶柱色谱 ,以氯仿2甲醇 (90 ∶
10～70 ∶30) 进行梯度洗脱 ,每份收集 400 mL ,得
182 个流份 , TL C 检识 ,相同流份合并。流份 128～
135 经制备高效液相色谱制备分离 (以 15 %甲醇为
流动相 ,体积流量 10 mL/ min ,检测波长 235 nm) ,
得到化合物 Ⅰ(31 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色粉末 ,mp 140～142 ℃; [α]20D —
5417°( c 0111 ,MeO H) 。HRESI2MS 给出准分子离
子 峰 m/ z : 4431115 13 [ M + Na ] + ( 计 算 值
C17 H24 O12 Na , 4431116 00) , 相 对 分 子 质 量 为
4201126 78 ,推荐分子式为C17 H24 O12 ,计算不饱和
度为 6。IRνKBrmax (cm —1 ) 谱提示结构中有羟基 (3 360
cm
—1 ) ,羰基 (1 702 cm —1 ) ,双键 (1 630 cm —1 ) ,且
13 C2NMR谱显示二对烯碳 (δC 15612、11110 和δC
15012、11118) ,推测化合物中可能有 3 个环状结构。
原位薄层酸水解显示化合物中有葡萄糖的存在 ;
1 H2NMR谱显示有一个糖的端基质子 (δH 4151) ,
13 C2NMR显示有一个糖的端基碳 (δC 10011) 信号 ,
结合推荐分子式 ,推测化合物的母核中有两个环 ,且
·9·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
有 11 个碳。
1 H2NMR谱显示有一个与羰基共轭的烯质子
(δH 7151) ,一个与两个氧相连的次甲基质子 (δH
5184) ,一个甲氧基 (δH 3167) 。13 C2NMR谱显示二
对烯碳 (δC 15612、11110 和δC 15012、11118) ;除了
一个葡萄糖的碳信号外 (表 1) ,还有 3 个连氧的碳
(δC 7113 ,7615 ,7319) 信号 ,以上数据表明该化合物 为环烯醚萜葡萄糖苷 ,且 C24 位有羧甲基取代 (δH3167 ,3 H ,s ;δC 16716/ 5117) 。由糖的端基质子 J =810 Hz 推知 D2葡萄糖与苷元之间以β糖苷键连接[6 ] ;结合 HSQC、HMBC 谱分析 (表 1) ,第二对烯键应在 C28 ,C210 位 ,3 个连氧的碳应为 C25 ,C26 ,C27 ;碳谱中 C21 的化学位移 (δC 9711) 及 C23 与 C24位的化学位移之差 (ΔδC 451 2) 说明C26位是β2羟
表 1 　化合物 Ⅰ的 NMR数据( CD3 OD , 500 MHz , δ)
Table 1 　NMR Data of compound Ⅰ( CD3 OD , 500 MHz , δ)
碳位 13 C2NMR 1 H2NMR ( HSQC) HMBC (C2H) NOESY
Aglycone
1 　9711 5184 (1 H ,d ,J = 115 Hz) H23 , H29 , H21′ H29 , H210 , H21′
3 15612 7151 (1 H ,s) H21
4 11110 H23 , H29
5 7113 H21 , H23 , H29
6 7615 4132 (1 H ,d ,J = 410 Hz) H27 H27
7 7319 4114 (1 H ,m) H210 H26 , H210 (51 30)
8 15012 H21 , H26 , H27 , H29 , H210
9 5110 3120 (1 H ,m) H26 , H210 H21 , H210 (51 26)
10 11118 5130 (1 H ,m) H21 , H27
5126 (1 H ,m) H21 , H29
11 16716 H23 ,OCH3
OCH3 51. 7 3. 67 (3 H ,s)
Glucose
1′ 10011 4151 (1 H ,d ,J = 810 Hz) H21 , H22′
2′ 7413 3113 (1 H ,dd ,J = 810 ,815 Hz) H23′
3′ 7714 3131 (1 H ,dd ,J = 910 ,815 Hz) H22′, H24′
4′ 7116 3122 (1 H ,m) 3 H23′, H25′
5′ 7815 3127 (1 H ,m) 3 H24′, H26′
6′ 6217 3186 (1 H ,dd ,J = 1210 ,115 Hz) H24′
3159 (1 H ,dd ,J = 1210 ,615 Hz)
　　　　3 由于信号重叠无法辩认为几重峰
　　　　3 Due to oveslapped srgnals , peak’s number is not identified
基[7 ] ;由氢谱中 H26 与 H27 的偶合常数 ( J = 410
Hz)可以判断 C27 位是β2羟基 ;在几乎所有已报道
的同类环烯醚萜苷中 ,C21、C25、C29 均有相同的绝
对构型[7 ] ,即 C25 位是β2羟基 , H29 为β型 , H21 为α
型 ;结合 NO ESY 谱 , H27 与 H26 的 NO E 效应明
显 ,而看不到 H29 与 H27 之间的相关信号 ,可确定
H27 为α型 ,由此可进一步确定 C27 位是β2羟基 ;此
外分别可以看到 H27 与 H210 (δH 5130) 、H29 与 H2
10 (δH 5126) 的相关 ,由此可推断 H27 与 H210 (δH
5130) 、H29 与 H210 (δH 5126) 的空间位置相对接
近。和之前发现的 p ulchello side Ⅰ的碳谱数据相比
较[5 ] ,化合物 Ⅰ除 C28 与 C210 化学位移明显向低场
移动 ,C27、C26、C29 化学位移相应向高场移动外 ,其
余信号基本吻合 ;从氢谱数据比较[ 4 ] ,化合物 Ⅰ在高
场无甲基信号 ,而比前者多出两个烯质子 (δH 5130 ,
5126) ,即化合物 Ⅰ在 8 ,10 位变为双键。综合以上
分析 ,确定化合物 Ⅰ为新化合物 ,命名为 8 ,102dehy2 drop ulchello side。化合物 Ⅰ的结构式见图 1。图 1 　化合物 Ⅰ的化学结构式Fig11 　Structure of compound Ⅰ参考文献 :[ 1 ] 　中国科学院中国植物志编辑委员会1 中国植物志 [ M ]1 第六十五卷1 第二分册1 北京 : 科学出版社 , 19771[ 2 ] 　青海省药品检验所 , 青海省藏医药研究所 1 中国藏药 [ M ]1第三卷1 上海 : 上海科学技术出版社 , 19961
·01· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
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小果菝葜化学成分的研究
张红生1 ,康利平1 ,邹 　鹏1 ,韩立峰2 ,熊呈琦1 ,赵 　阳1 ,谭大维1 ,马百平1 3 ,文德鉴3①
(11 军事医学科学院 放射与辐射医学研究所 ,北京 　100850 ; 21 天津中医药大学 ,天津 　300193 ;
31 湖北民族学院 ,湖北 恩施 　445000)
摘 　要 :目的 　研究小果菝葜 S milax davi diana 的化学成分。方法 　采用 60 %乙醇回流提取 ,大孔吸附树脂
SP825、Sephadex L H220、硅胶和 ODS 柱色谱 ,以及制备 HPLC 等方法进行分离纯化 ,并根据化合物的光谱数据鉴
定其结构。结果 　从小果菝葜中分离得到 12 个化合物 ,分别鉴定为白藜芦醇 ( Ⅰ) 、反式白藜芦醇232O2β2D2吡喃葡
萄糖苷 ( Ⅱ) 、顺式白藜芦醇232O2β2D2吡喃葡萄糖苷 ( Ⅲ) 、槲皮素232O2α2L2吡喃鼠李糖苷 ( Ⅳ) 、3′2甲氧基2槲皮素232
O2α2L2吡喃鼠李糖苷 ( Ⅴ) 、儿茶素 ( Ⅵ) 、表儿茶素 ( Ⅶ) 、1′2O2苄基2α2L2吡喃鼠李糖基2(1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖苷
( Ⅷ) 、1′2O2苯乙基2α2L2吡喃鼠李糖基2(1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖苷 ( Ⅸ) 、1′2O2苯乙基2β2D2呋喃芹菜糖基2(1 →2)2β2D2
吡喃葡萄糖苷 ( Ⅹ) 、2 ,4 ,62三羟基苯乙酮22 ,42二2O2β2D2吡喃葡萄糖苷 ( Ⅺ) 、32甲基2正丁醇212O2α2L2吡喃鼠李糖基2
(1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖苷 ( ⅩⅡ) 。结论 　化合物 Ⅴ、Ⅷ～ Ⅹ和 ⅩⅡ为首次从菝葜属植物中分离得到 ,化合物 Ⅰ～
Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ和 Ⅺ为首次从该植物中分离得到。
关键词 :小果菝葜 ;百合科 ;结构鉴定
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0120011204
Chemical constituents from Smila x davidia na
ZHAN G Hong2sheng1 , KAN G Li2ping1 , ZOU Peng1 , HAN Li2feng2 , XION G Cheng2qi1 ,
ZHAO Yang1 , TAN Da2wei1 , MA Bai2ping1 , WEN De2jian3
(11 Institute of Radiation Medicine , Academy of Military Medical Sciences , Beijing 100850 , China ; 21 Tianjin University
of Traditional Chinese Medicine , Tianjin 300193 , China ; 31 Hubei University for Nationalities , Enshi 445000 , China)
Abstract : Objective 　To st udy t he chemical constit uent s of S mi l ax davi di ana1 Methods 　The com2
pounds were ext racted wit h 60 % alcohol , isolated by repeated column chromotograp hy on macroporous ad2
sorptive resins SP825 , Sep hadex L H220 , silica gel , ODS and preparative HPL C , and t heir st ruct ures were
elucidated by the spect roscopic met hods1 Results 　Twelve compounds were isolated and identified as res2
verat rol ( Ⅰ) , t rans2resverat rol232O2β2D2glucopyranoside ( Ⅱ) , cis2resverat rol232O2β2D2glucopyranoside
( Ⅲ) , quercetin232O2α2L2rhamnopyrano side ( Ⅳ) , 3′2met hoxyl2quercetin232O2α2L2rhamnopyranoside ( Ⅴ) ,
catechin ( Ⅵ) , epicatechin ( Ⅶ) , 1′2O2benzyl2α2L2rhamnopyrano syl2(1 →6)2β2D2glucopyranoside ( Ⅷ) , 1′2
O2p henethyl2α2L2rhamnopyranosyl2(1 →6)2β2D2glucopyranoside ( Ⅸ) , 1′2O2p henethyl2β2D2apiof uranosyl2
(1 →2)2β2D2glucopyranoside ( Ⅹ) , 2 , 4 , 62t rihydroxy2acetop henone22 , 42di2O2β2D2glucopyranoside ( Ⅺ) ,
and 32met hyl2butanol212O2α2L2rhamnopyranosyl2( 1 →6)2β2D2glucopyransoide ( ⅩⅡ) 1 Conclusion 　Com2
pounds Ⅴ, Ⅷ—Ⅹ, and ⅩⅡare obtained f rom the plant s of S mil ax L . for t he first time , and compounds
Ⅰ—Ⅳ, Ⅵ, Ⅶ, and Ⅺare isolated f rom S1 davi di ana for t he first time1
Key words : S mi l ax d avi di ana A1 DC1 ; Liliaceae ; st ruct ure identification
·11·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 1 期 2009 年 1 月
①收稿日期 :2008207220
作者简介 :张红生 (1978 —) ,河南开封人 ,军事医学科学院 2005 级硕士研究生 ,研究方向为中草药有效成分研究。　
Tel : (010) 66932247 　E2mail :zhanghongs @sina1com3 通讯作者　马百平　Tel/ Fax : (010) 66930265 　E2mail :ma bp @sohu1com