全 文 ：·化学成分·
异叶花椒的化学成分研究
施　瑶, 李定祥, 闵知大3 Ξ
(中国药科大学 天然药物化学教研室, 江苏 南京　210038)
摘　要: 目的　研究异叶花椒 Z anthoxy lum d im orp hop hy llum 的化学成分, 并对从异叶花椒中分离得到的一个新的
香豆素成分进行结构鉴定。方法　将乙醇提取物酸水处理, 氯仿萃取部分采用硅胶、F lash 柱色谱及重结晶等方法
进行分离, 利用光谱方法对分离得到的单体成分进行结构鉴定。结果　分离并鉴定出 7 个化合物, 其中 5 个香豆
素, 分别为 62(3′2甲基22′, 3′2二羟基) 丁基272甲氧基282(3″2甲基22″2丁烯基) 2香豆素 (É )、82(3′2甲基22′, 3′2丁烯
基) 22′2[ (1″2羟基21″2甲基) 2乙基 ]26, 72二氢呋喃香豆素 (Ê )、6, 7, 82三甲基香豆素 (Ë )、滨蒿内酯 (Ì )、伞形花内酯
(Í ) , 1 个生物碱铁屎米262酮 (can th in262one, Î )和 1 个木脂素 syringaresino l (Ï )。结论　化合物É 和Ê 为首次从
该属植物中分得, 其中É 为新化合物, 命名为异叶花椒内酯。化合物Î 表现出显著的抑制口腔致病菌的活性。
关键词: 花椒属; 异叶花椒; 香豆素
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2006) 01 0013 03
Chem ica l con stituen ts of Zan thoxy lum d im orp hop hy llum
SH I Yao, L I D ing2x iang, M IN Zh i2da
(D epartm ent of N aturalM edicinal Chem istry, Ch ina Pharm aceu tical U niversity, N an jing 210038, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts of Z an thoxy lum d im orp hop hy llum and iden t i2
fy the chem ical st ructu res1 M ethods　T he compounds w ere iso la ted by silica gel, F lash co lum n ch ro2
m atography and pu rif ied by crysta lliza t ion1 T heir st ructu res w ere elucidated by spectra l m ethods1 Results
Seven compounds w ere iso la ted and iden t if ied1 T hey are 62( 3′, m ethyl22′, 3′2dihydroxy ) bu tyl272
m ethoxyl282( 3″2m ethyl22″2bu tenyl ) 2coum arin ( É ) , 82( 3′2m ethyl ) 22′, 3′2bu tenyl22′2( 1″2hydroxy21″2
m ethyl) 2ethyl26, 72dihydrofu rancoum arin (Ê ) , 6, 7, 82t rim ethoxycoum arin (Ë ) , scoparone (Ì ) , um 2
belliferone (Í ) , can th in262one (Î ) , and syringaresino l (Ï ) 1 Conclusion　Compound I is a novel com 2
pound and all compounds are ob ta ined from Z 1 d im orp hop hy llum fo r the first t im e1
Key words: Z an thoxy lum L 1; Z an thexy lum d im orp hop hy llum H em sl1; coum arin
　 　 异 叶 花 椒 Z an thoxy lum d im orp hop hy llum
H em sl1 为芸香科花椒属植物, 主要分布于我国广
西、贵州等地, 其枝叶和种子入药, 具有燥湿杀虫, 治
脚气的功效[1 ]。前人从刺异叶花椒 Z 1 d im orp ho2
p hy llium H em sl1 var1 sp in if olium R ehd1 et W ils1
中分离得到 6 个生物碱、9 个香豆素、5 个木脂素和
1 个黄酮等[2～ 5 ], 但未见对异叶花椒化学成分的报
道。本研究小组对花椒属多种药用植物进行了抗菌
活性的筛选和比较, 发现异叶花椒对口腔致病菌有
良好的抗菌活性, 因此对异叶花椒进行了较系统的
化学研究。从异叶花椒酸提取氯仿萃取部分分离并
鉴定了 7 个化合物, 包括 5 个香豆素, 分别为 62(3′2
甲基 2′, 3′2二羟基) 丁基272甲氧基282(3″2甲基22″2 丁烯基) 2香豆素 [ 62(3′2m ethyl22′, 3′2dihydroxy )bu tyl272m ethoxy282( 3″2m ethyl22″2bu tenyl ) 2coum arin, É ]、82(3′2甲基22′, 3′2丁烯基) 22′2[ (1″2羟基21″2甲基) 2乙基 ]26, 72二氢呋喃香豆素 [ 82(3′2m ethyl ) 22′, 3′2bu tenyl22′2〔( 1″2hydroxy21″2m ethyl2ethyl) 26, 72dihydro2fu rancoum arin, Ê ]、6,7, 82三甲基香豆素 [ 6, 7, 82t rim ethoxycoum arin,Ë ]、滨蒿内酯 ( scoparone, Ì )、伞形花内酯 (um bel2liferone, Í ) , 1 个生物碱铁屎米262酮 ( can th in262one, Î )和 1 个木脂素丁香树脂酚 (syringaresino l,Ï )。本实验首次研究异叶花椒的化学成分, 分离得到两个香豆素É 和Ê , 为首次从该属植物中分得, 其中É 为新化合物, 化学结构见图 1, 命名为异叶花椒
·31·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 37 卷第 1 期 2006 年 1 月
Ξ 收稿日期: 20052042133 通讯作者　闵知大　T el: (025) 85322441　E2m ail: zhdm in32@ho tm ail1com
图 1　化合物É 的化学结构
F ig11　Structure of compound É
内酯。经过抗菌活性筛选, 发现化合物Î 对口腔主要
致病菌有显著的抗菌作用。
1　仪器与材料
熔点用 FP62 熔点仪测定; 红外光谱使用
Perk in - E lm er Paragon 500 FT IR 红外光谱仪
(KB r 压片 ) 测定; 紫外光谱用 Perk in - E lm er
L am bda 35 型紫外可见分光光度计测定; 核磁共振
图谱用Bu rker DRX- 400 型核磁共振仪测定; ES I2
M S 用A gilen t 1100 L C2M S 测定; F lash 柱色谱系
统为B io tage 公司产品。柱色谱硅胶为青岛海洋化
工产品; 薄层色谱硅胶为M erck 产品; 其余试剂均
为分析纯。异叶花椒药材购于广西, 经广西中医药研
究所赖茂祥教授为花椒属植物异叶花椒 Z 1 d im or2
p hop hy llum H em sl1 的根。
2　提取与分离
取异叶花椒 (根) 10 kg, 用 95% 乙醇温浸提取,
减压回收乙醇得稠浸膏, 此浸膏用 2% 盐酸水溶液
反复搅溶, 反复提取 6～ 8 次, 酸水液滤过, 合并, 继
用 10%N aOH 液碱化至 pH 约为 8, 用氯仿萃取, 回
收氯仿得浸膏 (24 g) , 经 F lash 系统硅胶柱色谱及
重结晶方法, 分离得到化合物É～ Ï。
3　结构鉴定
化合物É : 为淡黄色晶体, mp 112～ 113 ℃, 薄
层色谱后紫外灯下观察显蓝紫色荧光。E I2M S 显示
相对分子质量 346 [M + ], 结合碳谱推断分子式为
C 20H 26O 5。UV ΚM eOHm ax nm : 204, 229, 294, IR 显示羟基
(3 400 cm - 1)和羰基 (1 720 cm - 1)的吸收峰。与伞形
花内酯UV 谱、氢谱和碳谱相比较[6 ] , 可判断化合物É 为香豆素类化合物。氢谱中, ∆ 6127 (1H , d, 915
H z)与 7160 (1H , d, 915 H z) 相互偶合, 为 C32H , C 42
H 的烯氢信号。氢谱中 ∆ 3154 (2H , d, 618 H z) , 5123
(1H , t, 618 H z) , 1168 (3H , s) , 1184 (3H , s)及碳谱中∆ 2310, 12113, 13218, 1810, 2516 一组峰的存在, 说
明存在一个异戊烯基, 其中C 4″2H , C 5″2H 与 C22″、C2
3″在 HM BC 谱中显示远程相关, 而C 1″2H , C 2″2H 则
与C24″, C25″远程相关。HM BC 谱C 1″2H öC27, C 1″2H ö
C28, C 1″2H öC29 相关, 说明此异戊烯基连在C28 位。
而氢谱中 ∆ 2167 (2H , m ) , 3162 (1H , m ) , 1129 (3H ,
s) , 1132 (3H , s) 及碳谱中 ∆ 3215, 7815, 7217, 2318,
2517 一组峰的存在, 说明化合物É 含有 (3′2甲基2
2′, 3′2二羟基)丁基2, 其中C4′2H , C5′2H 与C22′、C23′
在 HM BC 显示远程相关, 而 C 1′2H 与 C22′, C23′远
程相关, C 2′2H 则与C21′, C23′远程相关。另外HM 2
BC 谱中, C 1′2H 与 C25, C26, C27 相关, 说明 (3′2甲
基22′, 3′2二羟基) 2丁基连在 C26 位。在 HM BC 谱
中, ∆ 3182 (3H , s) 与 C27 相关, 说明此甲氧基连在
C27 相关, 说明此甲氧基连在C27 位。至此, 化合物É 的结构推断如图 1, 命名为 62(3′2甲基22′, 3′2二羟
基)丁基272甲氧基282(3″2甲基22″2丁烯基) 2香豆素。
其NM R 数据见表 1。
表 1　化合物É 的 NM R 数据 (500 M Hz,DM SO -d6)
Table 1　NM R Data of compound É (500 M Hz,DM SO -d6)
碳位 1H 2NM R ∆H 13C2NM R ∆C HM BC
　 　2 —— 　　16019 ——
3 6127 (1H , d, 915) 11513 C22, C210
4 7160 (1H , d, 915) 14314 C22, C25, C29, C210
5 7128 (1H , s) 12715 C24, C27, C28, C29, C210,
　C21′
6 —— 12915 ——
7 —— 15917 ——
8 —— 12317 ——
9 —— 15211 ——
10 —— 11516 ——
1′Α 2194 (1H , dd, 14, 118) 3214 C25, C26, C27, C22′, C23′
1′Β 2165 (1H , dd, 14, 1015) 3214 C25, C26, C27, C22′, C23′
2′ 3163 (1H , d, 1013) 7815 C21′, C23′, C24′
3′ —— 7217 ——
4′ 1129 (3H , s) 2318 C22′, C23′, C25′
5′ 1132 (3H , s) 2612 C24′
1″ 3154 (2H , d, 618 H z) 2310 C27, C28, C29, C22″, C23″,
　C24″, C25″
2″ 5123 (1H , t, 618) 12113 C28, C21″, C24″, C25″
3″ —— 13218 ——
4″ 1184 (3H , s) 1810 C22″, C23″, C25″
5″ 1168 (3H , s) 2516 C22″, C23″, C24″2OCH 3 3182 (3H , s) 6117 C272OH 2181 (1H , brs) 　　—— ——2OH 2135 (1H , brs) 　　—— ——
　　化合物É : 62(3′2甲基22′, 3′2二羟基) 丁基272甲
氧基282(3″2甲基22″2丁烯基) 2香豆素: 淡黄色晶体
(石油醚2醋酸乙酯 ) , mp 112～ 113 ℃, 分子式
C 20H 26O 5, 相对分子质量 346, E I2M S (m öz ) : 346
[M + ], 288, 257, 201, 189; UV ΚM eOHm ax nm : 204, 229,
294; IR ΜKB rm ax cm - 1: 3 400, 1 720, 1 610, 1 567。
化合物Ê : 82(3′2甲基22′, 3′2丁烯基) 22′2[ (1″2
羟基21″2甲基) 2乙基 ]26, 72二氢呋喃香豆素: 银白色
·41· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 37 卷第 1 期 2006 年 1 月
粉末, mp 124～ 126 ℃, 分子式C 19H 22O 4, 相对分子
质量 314, E I2M S 显示M + 314; UV ΚM eOHm ax nm : 22319,
248, 267, 310; IR ΜKB rm ax cm - 1: 3 453, 1 711, 1 617,
1 579; 1H 2NM R (CDC l3, 400 M H z) : 7157 ( 1H , d,
J = 914 H z, H 24) , 7108 (1H , s, H 25) , 6120 (1H , d,
J = 914 H z, H 23) , 5129 (1H ,m , C= C2H ) , 4173 (1H ,
t, J = 818 H z) , 3149 (2H , m ) , 3121 (2H , d ) , 1182
( 3H , s, 2CH 3 ) , 1168 ( 3H , s, 2CH 3 ) , 1136 ( 3H ,
s, 2CH 3) , 1123 ( 3H , s, 2CH 3 ) ; 13C2NM R (CDC l3 ) :
16116, 16112, 15312, 14410, 13219, 12411, 12018,
12017, 11310, 11210, 11116, 9016, 7118, 3010, 2519,
2517, 2413, 2214, 1719, 与文献报道 [7 ]一致。
化合物 Ë : 6, 7, 82三甲基香豆素: 分子式
C 12H 12O 5, 相对分子质量 236, ES I2M S 显示 [M +
1 ]+ 为 23712; IR ΜKB rm ax cm - 1: 1 720, 1 601, 1 565,
1 404; 1H 2NM R ( CDC l3, 400 M H z ) : 3190 ( 3H ,
s, 2OCH 3) , 3199 ( 3H , s, 2OCH 3 ) , 4104 ( 3H , s, 2
OCH 3 ) , 6134 (1H , d, J = 10 H z, H 23) , 6166 (1H , s,
H 25) , 7160 (1H , d, J = 915 H z, H 24) ; 13C2NM R (CD 2
C l3 ) : 16014, 15012, 14610, 14314, 14312, 14112,
11513, 11414, 10318, 6118, 6115, 5614, 其理化数据
与文献报道[8 ]一致。
化合物Ì : 滨蒿内酯: 分子式C 11H 10O 4, 相对分
子质量 206, ES I2M S 显示[M + 1 ]+ 为 20712; IR ΜKB rm ax
cm
- 1
: 1 710, 1 616, 1 558, 1 517, 1 250; 1H 2NM R
(CDC l3, 400 M H z) : 3192 (3H , s, 2OCH 3) , 3195 (3H ,
s, 2OCH 3 ) , 6128 ( 1H , d, J = 1010 H z, H 23) , 6184
( 1H , s, H 28) , 6186 (1H , s, H 25) , 7161 (1H , d, J =
915 H z, H 24 ) ; 13C2NM R ( CDC l3 ) : 5614, 5614,
10011, 10811, 11115, 11316, 14312, 14614, 15011,
15219, 16113, 其理化数据与文献报道 [9 ]一致。
化合物Í : 伞形花内酯: 淡黄色晶体, 分子式
C 9H 6O 3, 相对分子质量 162, ES I2M S 显示 [M + 1 ]+
为 16311; mp 226～ 228 ℃, IR ΜKB rm ax cm - 1: 3 156,
1 694, 1 622; 1H 2NM R (CDC l3+ DM SO , 300 M H z) :
10102 (1H , s, 2OH ) , 7168 (1H , d, J = 914 H z, H 24) ,
7134 (1H , d, J = 812 H z, H 25) , 6181 (1H , d, J = 814
H z, H 26) , 6178 (1H , s, H 28) , 6116 (1H , d, J = 915
H z, H 23) ; 13C2NM R (CDC l3) : 16112, 16113, 15518,
14410, 12910, 11314, 11116, 11115, 10219, 其理化数
据与文献报道[6 ]一致。
化合物Î : 铁屎米262酮: 分子式C 13H 8N 2O , 相对
分子质量 220, ES I2M S 显示 [M + 1 ]+ 为 22112;
1H 2NM R (CDC l3, 400 M H z) : 8183 ( 1H , d, J = 510
H z) , 8168 (1H , d, J = 812 H z) , 8111 (1H , d, J = 718
H z) , 8102 (1H , d, J = 918 H z) , 7196 (1H , d, J = 510
H z) , 7171 (1H , t, J = 714 H z) , 7153 (1H , t, J = 715
H z) , 6198 (1H , d, J = 917 H z) ; 13C2NM R (CDC l3 ) :
15916, 14519, 13917, 13916, 13812, 13614, 13019,
12910, 12517, 12415, 12217, 11714, 11614, 其理化数
据与文献报道[10 ]一致。
化合物Ï : 丁香树脂酚: 分子式C 22H 26O 8, 相对
分子质量 418, E I2M S (m öz ) : 418 (M + ) , 235, 193,
181 ( 100% ) , 167 ( 75% ) ; UV ΚM eOHm ax nm : 208, 239,
271; 1H 2NM R (CDC l3, 300 M H z) : 6159 (4H , s, A r2
H ) , 5150 (2H , s) , 4173 (2H , d, J = 412 H z, H 22, 6) ,
4129 (2H , dd, H 24eq, H 28eq) , 3191 (2H , m , H 24ax,
H 28ax ) , 3190 (12H , s, 2OCH 3 ) , 3110 ( 2H , m , H 21,
5) ; 13C2NM R (CDC l3) : 14712, 13414, 13211, 10218,
8611, 7118, 5614, 5414, 其理化数据与文献报
道[10, 11 ]一致。
References:
[ 1 ]　J iangsu N ew M edical Co llege1 D ictionary of Ch inese M ateria
M ed ica (中药大辞典) [M ]1 Shanghai: Shanghai Peop le′s
Pub lish ing House, 19771
[ 2 ]　X iang Y, Zheng Q A , Zhang C K, et a l1 A lkalo ids and
coum arins from Z an thoxy lum d im orp hop hy llum var1 sp in i2
f olium [J ]1 J W uhan B ot R es (武汉植物研究) , 2000, 18
(2) : 14321451
[ 3 ]　T ao Z Y, Chen W S, Zheng S Q , et a l1 Studies on the che2
m ical constituen ts of Z 1 d imp orp hop hy llum var1 sp in if olium
[J ]1 A cta P harm S in (药学学报) , 2001, 36 (7) ; 51125131
[ 4 ]　T ao Z Y, Chen W S, Zhang W D , et a l1 Studies on the
coum arins in the roo t of Z 1 d im orp hop hy llum var1 sp in if oli2
um [J ]1 Ch ina J Ch in M aterM ed (中国中药杂志) , 2003, 28
(4) : 34423461
[ 5 ]　T ao Z Y, Chen W S, Zhang W D 1 et a l1 L igans of Z 1 d im or2
p hop hy llum var1 sp in if olium [J ]1 Ch in T rad it H erb D rug s
(中草药) , 2004, 35 (4) : 37823791
[ 6 ]　Yin F, L ou F C1 Studies on the constituen ts of C itrus m ed ica
var1 sarcod acty lis [J ]1 Ch in P harm J (中国药学杂志) ,
2004, 39 (1) : 202211
[ 7 ]　Bh ide K S, M ujum dar R B, Rao A V 1 Pheno lics from the
Bark of Ch loroxy lon sw ieten ia DC [J ]1 Ind ian J Chem , S ec2
tion B : O rg Chem M ed Chem 1977, 15B (5) : 44024441
[ 8 ]　Ren L J , X ie F Z, Zhang L 1 Studies of the chem ical compo si2
t ion in the roo t of Z an thoxy lum u tile H uang [J ]1 A cta B ot S in
(植物学报) , 1991, 33 (9) : 71827211
[ 9 ]　X ie T , L iang J Y, L iu J , et a l1 Chem ical study on A rtem isia
scop aria [J ]1 J Ch ina P harm U niv (中国药科大学学报) ,
2004, 35 (5) : 40124031
[ 10 ]　L inda A A , A nn H J , D avid P1 P roduction of cyto tox ic can2
th in262one alkalo ids by A ilan thus a ltissim a p lan t cell cu ltu res
[J ]1 J N a t P rod , 1983, 46 (3) : 37423781
[ 11 ]　L iao L , L i G S, L i J B1 Chem ical constituen ts of Z 1 my ria2
can thum and chemo taxonom y of Z an thoxy llum [J ]1 A cta B ot
Y unnan (云南植物研究) , 1988, 10 (4) : 44524561
·51·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 37 卷第 1 期 2006 年 1 月