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毛蕊老鹳草水溶性化学成分研究
杜树山 1 ,徐艳春 2 ,魏璐雪 2
( 1. 北京师范大学资源科学研究所 教育部资源药物工程研究中心 ,北京　 100088;　 2. 北京中医药大学中药学院 ,北京　
100029)
　　老鹳草为传统中药 ,具有祛风湿、通经络、止泻
痢的功能。主治风湿痹痛、麻木拘挛、筋骨酸痛、泄泻
痢疾 [1 ]。我国老鹳草品种较多 ,分布较广 ,资源丰富 ,
毛蕊老鹳草 Geranium eristemon Fisch. ex DC在民
间作为习用药材使用较多 ,但其作用的物质基础化
学成分迄今未见详细报道 ,经化学成分的初步预试
验发现其富含鞣质和黄酮等多酚类成分。
本实验对毛蕊老鹳草进行了化学成分研究。从
其丙酮提取物的水部分得到 7个化合物 ,分别为鲨
肌醇 (Ⅰ )、莽草酸 (Ⅱ )、芹菜素 -7-O-α-L-吡喃葡萄
糖 ( 2→ 1) -α-L-吡喃葡萄糖苷 (Ⅳ )、 1, 6-di-O-gal-
lo yl-α-L-g lucose(Ⅴ )及柯里拉京 (Ⅵ ) ,其中化合物
Ⅳ为首次从本属植物中得到。
1　仪器与材料
Magna-IR
TM
Spect rometer 750型红外光谱仪
( KBr压片 ) , JEO L AMN-300及 Bruker AM-500
型核磁共振仪 ( TM S内标 ) , ZAB-2F, Autospec-Ul-
tima ETOF及 Mariner型质谱仪 ;测熔点用 Dres-
den HMK型显微熔点仪 ,温度未校正。 Sephadex
LH-20为 Pharmacia进口分装 ,薄层色谱用聚酰胺
薄膜购自台州市四青生化材料厂。显色剂用 3%三
氯化铝乙醇液 ,溶剂均为分析纯 (北京化工厂生产 )。
毛蕊老鹳草于 1998年 9月采自北京市延庆松
山自然保护区 ,经北京中医药大学中药学院刘春生
副教授鉴定为? 牛儿苗科老鹳草属植物毛蕊老鹳草
G. eristemon Fishch. ex DC. 的地上部分。
2　提取与分离
毛蕊老鹳草干品 3. 4 kg用高速搅拌机 70%丙
酮水粉碎提取两次 (各 5 min) ,滤过 ,合并滤液 ,静
置 12 h,滤过 ,回收丙酮 ,水液静置 12 h ,滤过 ,滤液
用乙醚提取 ,得 A部分 ,水液部分继续用乙酸乙酯
提取 ,得 B部分 ,水液 D部分。
水液 D部分浓缩拌样 70 g上聚酰胺柱 ,先用水
洗 ,再用不同浓度的乙醇进行梯度洗脱 ,得不同的部
位 Fr0～ Fr11。 Fr0部分浓缩到小体积放置 ,析出方
晶 ,滤过 ,得此结晶 ,再用水重结晶 ,得化合物Ⅰ ( 3. 7
g ) ; Fr 1, Fr3, Fr5, Fr6和 Fr 8不同部分分别交替进
行 Toyopearl HW-40和 Sephadex LH-20柱层析 ,
从 Fr1得化合物Ⅱ ( 7 mg ) ;从 Fr3得化合物Ⅲ ( 25
mg ) ,化合物Ⅳ ( 39 mg ) ,化合物Ⅴ ( 15 mg ) ;从 Fr 5
得化合物Ⅵ ( 16 mg ) ;从 Fr 6得化合物化合物Ⅶ ( 49
mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 无色方棱晶 ( H2O)。 mp> 300℃ ,分
子式为 C6H12O6。 EI-M S数据与文献报道一致 [2 ] ,故
确定此化合物为鲨肌醇。
化合物Ⅱ : 白色无定形粉末 ( EtO H) , mp 189
℃～ 190℃ ,溴酚蓝 -溴甲酚绿反应阳性 ,说明其为
有机酸类成分 , FeCl3 反应为阴性 ; EI-M S (m /z ):
174( M ) , 156( M - H2O) , 138( M - 2× H2O ) , 127,
111, 97, 82, 69, 42。 与莽草酸对照品共硅胶薄层 ,呈
单一斑点 ,混熔点不下降。与文献对照基本一致 [3 ] ,
故确定该化合物为莽草酸。
化合物Ⅳ: 淡黄色粉末 ( EtOH) , mp 262℃～
263℃ ,盐酸 -镁粉反应阳性 , M olish反应阳性 ,与三
氯化铝反应显亮黄绿色荧光。 分子式为 C27 H30O15。
·501·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月
收稿日期: 2002-11-08作者简介: 杜树山 ,男 , 2001年博士毕业于北京中医药大学中药学院 ,研究方向为植物化学 ,现主要从事中药活性成分、质量控制以及中药新药和保健品的研制开发工作。 　 Tel: ( 010) 62205268　 E-mail: d ushu shan@ 263. net
UVλM eOHmax : 268, 330 nm。 ESI-M S(m /z ): 595 ( M+
1) , 433 ( M+ 1 - 162) , 271 ( M+ 1- 162- 162) ,
1
HNM R( DM SO-d6 )δ: 12. 95 ( 1H, s, O H ) , 10. 42
( 1H, s, -O H) , 7. 95 ( 2H, d, J= 8. 4 Hz, H-2′, 6′) ,
6. 93 ( 2H, d, J= 8. 4 Hz, H-3′, 5′) , 6. 88( 1H, s, H-
8) , 6. 88( 1H, s, H-3) , 6. 49( 2H, d, J= 1. 8 Hz, H-
6)。13 CNMR( DM SO-d6 )δ: 18. 8( C-4) , 164. 1( C-2) ,
163. 7( C-7) , 161. 5( C-9) , 161. 1( C-4′) , 157. 3 ( C-
5) , 128. 4( C-2′, 6′) , 121. 3( C-1′) , 116. 0( C-3′, 5′) ,
103. 7( C-10) , 102. 8( C-3) , 98. 8( C-6) , 94. 0( C-8) ,
98. 4 ( G-1) , 82. 0( G-2) , 77. 0 ( G-3) , 69. 1 ( G-4) ,
75. 7( G-5) , 60. 1( G-6) , 104. 7( G-1′) , 74. 7( G-2′) ,
77. 0( G-3′) , 69. 6( G-4′) , 76. 2( G-5′) , 60. 1( G-6′)。
综合上述分析 ,与文献 [4, 5 ]对照基本一致 ,确定该化
合物为芹菜素 -7-O-α-L -吡喃葡萄糖 ( 2→ 1) -α-L-吡
喃葡萄糖苷。
化合物Ⅴ :黄色粉末 , mp 187℃～ 189℃。FeCl3
反应阳性 , M olish 反应阳性 ; UV λMeOHmax : 277 nm。
1
HNM R( DM SO-d6 )数据见表 1。综合上述分析 ,参
考文献 ,最后确定该化合物为 1, 6-di-O-ga lloyl-α-L-
g lucose
[6 ]。
表 1　化合物Ⅴ的 1HNMR , 13CNMR数据 (DMSO-d6 ,
13CNMR为 75 MHz, TMS作内标 )
Table 1　 1HNMR, 13CNMR data (DMSO-d6 , 13CNMR
for 75 MHz, TMS) of compoundⅤ
序号 1 HNM R Gal-A Gal-B Glucos e-C
1 A2, 6∶ 6. 90, s 119. 6 118. 7 89. 3
2 B2, 6∶ 6. 85, s 108. 8 108. 8 76. 7
3 C: 5. 52, t, J= 9. 6 Hz 145. 5 145. 4 72. 4
4 C: 5. 23, d, J= 3. 1 Hz 138. 9 138. 4 72. 1
5 C: 4. 78, d, J= 7. 5 Hz 145. 5 145. 4 67. 5
6 C: 3. 80-3. 30, m 108. 8 108. 8 60. 5
7 165. 5 165. 4
　　化合物Ⅵ : 白色无定形粉末 , mp 216℃～ 219
℃。易溶于 EtO H, M eOH,微溶于水。 FeCl3反应阳
性 , M olish反应阳性 ; UVλMeOHmax : 519, 270 nm。 EI-
M S(m /z ): 288, 173( 100) , 155, 152, 127, 98, 80, 53;
ESI-M S(m /z ): 652( M+ H2O ) , 465( M - Galloy l) ,
277( M - H2O-2× Galloy l) ; 1 HNMR( DM SO-d6 )和
13
NMR( DM SO-d6 )数据见表 2,综合上述分析结合
文献 [7～ 10 ] ,最后确定该化合物为 1-O-galloyl-3, 6-O-
hexahydro xydiphenoyl-β-D-g lucose,即柯里拉京。
表 2　化合物Ⅵ 的 1HNMR , 13CNMR光谱数据
Table 2　 1HNMR and 13CNMR data (CD3OD, TMS)
of compoundⅥ
序号 Gal-A HHDP-B HHD P-C 1HNM R 1HNM R-D Glucose-D
1 120. 6 125. 4 125. 4 6. 35 95. 0
2 110. 9 116. 7 117. 2 A2: 7. 04 3. 97 69. 5
3 146. 4 108. 2 110. 1 B3: 6. 64 4. 79 71. 7
4 140. 2 137. 7 138. 2 C3: 6. 67 4. 46 62. 5
5 146. 4 145. 6 146. 0 4. 52 76. 2
6 110. 9 145. 2 145. 3 A6: 7. 04 4. 96, 4. 15 65. 0
7 166. 7 170. 1 168. 5
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·502· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月