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藏药花锚中新化学成分的鉴定
张　德 1 ,祝亚非 2 ,林少琨 2
( 1. 青海师范大学 理化中心 ,青海 西宁　 810008;　 2. 中山大学 测试中心 ,广东 广州　 510275)
摘　要: 目的　分离并鉴定高原植物椭圆叶花锚 Halenia elliptica全草中的化学成分。方法　采用元素分析 ( EA)、
核磁共振波谱 ( NM R)、质谱 ( M S)、红外光谱 ( IR)、紫外光谱 ( UV )、差示扫描量热 ( DSC)等分析方法 ,测定其理化常
数和波谱数据 ,鉴定其化学结构。结果　确证从椭圆叶花锚中所得到的两种针状结晶化合物 ,分别为 1-羟基 -3, 7, 8-
三甲氧基 酮 ( 1-hydro xy-3, 7, 8-t rime thoxyxanthone )和 1, 7-二羟基 -3, 8-二甲氧基 酮 ( 1, 7-dih ydro xy-3, 8-
dimethoxyxanthone)。 结论　上述两种 酮衍生物为首次从藏药花锚中分离得到。
关键词: 藏药 ;椭圆叶花锚 ; 酮 ;化学结构鉴定
中图分类号: R282. 13　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 01 0009 03
Identification of new chemical constituents of Tibetan medicinal herbHalenia elliptica
ZHANG De, ZHU Ya-fei
2 , L IN Shao-kun
2
( 1. Center of Ph ysics and Chemistr y, Qinghai No rmal Univ ersity, Xining 810008, China;
2. Analysis & Resea rch Center, Sun Yat-sen Univ ersity, Guang zhou 510275, China)
Abstract: Object　 To separate and characterize the chemical constituents of a plateau plant Halenia
ellipt ica D. Don. Methods　 Elemental analy sis ( EA) , 1 HNMR and 13 CNM R, M S, FTIR and UV spec-
trometry , as w ell as DSC w ere emplo yed. Results　 Two needle-shaped crystal chemica l constituents ob-
tained from H. el liptica were confi rmed to be 1-hydroxy-3, 7, 8-trimethoxyxanthone and 1, 7-dihydroxy-
3, 8-dimethoxyxanthone, respectiv ely. Conclusion　 This is the fi rst time fo r th ese two chemical con-
sti tuents to be sepa rated f rom this Tibetan medicinal plant.
Key words: Tibetan medicinal herb; Halenia ell iptica D. Don; xanthone; identi fica tion of chemical
st ructure
　　龙胆科植物椭圆叶花锚 Halenia ellipt ica D.
Don.分布于青藏高原 ,是一种常用藏药 ,又称“藏茵
陈”。民间全草入药 ,甘苦、寒 ,清热解毒、凉血止血 ,
治肝炎、脉管炎 ,外伤出血。 对慢性胆囊炎和急性黄
胆型肝炎有明显的疗效 [1 ]。 20世纪 80年代初 ,对花
锚化学成分的分离和鉴定工作已有报道 ,并已从中
分离和确定 6种 酮衍生物 [2 ]。近几年来 ,我们在对
该植物所含化学成分的研究中 ,又提取和分离得到
两种结晶物质。应用元素分析、核磁共振波谱、质谱、
傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、熔点测定等方法 ,
确定它们分别为具有图 1( a)和 ( b)所示结构的 酮
衍生物。经文献检索 ,以前尚未见过有关从藏药花锚
中分离出上述两种 酮衍生物的报道。
1　实验部分
1. 1　实验仪器: N ETZSCH DSC 204差示扫描量热
仪 (升温速率 10℃ /min,检测气氛: N2 ) ; Elementa r
Vario EL CHN S-O元素分析仪 ; V G ZAB-HS双聚
焦磁质谱仪 , FAB快原子轰击源 ,基体:间硝基苯甲
·9·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 1期 2003年 1月
收稿日期: 2002-06-21基金项目:教育部“西部地区高级访问学者计划”专项基金资助 (教技厅函 [2001 ]3号 )作者简介:张　德 ( 1952-) ,男 ,甘肃武威人 ,副教授 ,理化中心主任 ,从事仪器分析教学和分析测试。
* 通讯作者　 Fax: ( 020) 84038784　　 E-mai l: pus lsk@ zsu. edu. cn
醇 ; Shimadzu UV-2501 PC紫外 -可见光谱仪 (溶剂:
CH3OH); BRU KER EQU INOX 55傅里叶变换红
外光谱仪 ( KBr压片 ) ; V ARIANUN ITY IN OV A 500
MHz超导核磁共振波谱仪 (溶剂: CDCl3 ,以 TM S
为内标 )。
1. 2　材料来源:本实验所用的椭圆叶花锚采自青海
省大通县境内大阪山下宝库峡地区 ,由青海师范大
学生物系李有忠副教授鉴定。 新鲜全草经清洗、阴
干、粉碎 ,取干样 1. 5 kg ,用甲醇回流提取 5次 ,每
次 3 h ,回收甲醇反复使用。将提取液合并 ,加适量
的水溶解后再用氯仿萃取 ,萃取液的氯仿层通过硅
胶柱 ,石油醚 -乙酸乙酯 ( 8∶ 2～ 3∶ 7)展开、洗脱 ,分
段收集。收集液用硅胶 G板检查 ,以石油醚-乙酸乙
酯 ( 7∶ 3)展开 ;合并相同部分、回收溶剂、重结晶 ,得
到两种针状结晶。其中浅黄色结晶Ⅰ 36 mg,黄色结
晶Ⅱ 52 mg。
2　结构鉴定
2. 1　化合物Ⅰ :浅黄色结晶 , mp 148. 2℃ ,能溶解
于甲醇和热乙醇、易溶于氯仿 ; FeCl3反应呈阳性 ,
说明在其分子结构上含有酚羟基。元素分析:样品中
C、 H元素含量的测定结果为 C: 63. 81% , H:
4. 75% 。理论计算值为 C: 63. 58% ; H: 4. 64%。
相对分子质量测定:从质谱分析结果 m /z: 303
[M+ 1 ]
+
,推断出该化合物的分子式为 C16 H14O6。
UV分析: λmax ( nm ) 240. 5、 260. 0、 312. 0、 374. 5
显示 酮类化合物的特征吸收 [ 2, 3 ]。 IR分析 ( cm- 1 ):
3 433. 5(螯合 νO- H ) ; 1 663. 5(二芳环共轭 νC= O ) ;
1 601. 7, 1 571. 4, 1 484. 7 (芳 环 骨 架 νC= C ) ;
2 847. 0, 1 484. 7( -OCH3νC- H、δC- H)。
1 HNMR谱分析: 对从该化合物所得到的
1
HNM R谱的归属表明 ,δ13. 24( 1H, s)为 酮 1位
碳上取代 OH质子峰 ; 7. 33( 1H, d, J = 9. 0 Hz)、
7. 16 ( 1H, d, J= 9. 0 Hz)分别为其 6位、 5位质子
峰 ; 6. 35( 1H, d, J= 2. 0 Hz)、 6. 31( 1H, d, J = 2. 0
Hz)分别为其 4位、 2位质子峰 ; 4. 00( 3H, s) , 3. 93
( 3H, s) , 3. 88 ( 3H, s )分别为 8位、 7位、 3位取代
O CH3质子峰。
13
CNM R谱分析: DEPT谱和二维谱辅助碳谱
的分析结果表明:该化合物共有 16个有效峰 ,其中
3个是 OCH3伯碳峰 , 4个芳环叔碳峰 , 8个芳环季
碳峰 , 1个羰基碳峰。δ96. 85, 92. 07, 112. 74, 120. 55
分别为 酮 2位、 4位、 5位、 6位叔碳峰 ;δ163. 90,
166. 43, 149. 30, 149. 00, 104. 08, 157. 16, 151. 08,
115. 81分别为 1位、 3位、 7位、 8位、 10位、 11位、 12
位、 13位季碳峰 ;δ55. 75、 57. 22、 61. 78分别为其 8
位、 7位、 3位取代 OCH3伯碳峰 ; 181. 18为羰基碳
峰。 其结构见图 1。
2. 2　化合物Ⅱ : 黄色结晶 , mp 187. 6℃ ,能溶解于
甲醇和热乙醇 ,易溶于氯仿 ; FeCl3反应呈阳性 ,说
明在其分子结构上含有酚羟基。 元素分析:样品中
C、 H元素含量的测定结果为 C: 62. 55% , H:
4. 37%。 理论计算值为 C: 62. 50% , H: 4. 17% 。
相对分子质量测定: 从质谱分析结果 m /z: 289
[M+ 1]+ 推断出该化合物的分子式为 C15 H12O6。
UV分析:λmax ( nm) 239. 0、 261. 5、 311. 5、 377. 5
显示 酮类化合物的特征吸收。 IR分析 ( cm- 1 ):
3 372. 7(螯合 νO- H ) ; 1 655. 5 (二芳环共轭 νC= O ) ;
1 613. 5, 1 574. 8, 1 510. 1 (芳 环 骨 架 νC= C ) ;
2 845. 0, 1 475. 4( -O CH3νC- H、δC- H )。
1
HNMR谱分析: δ13. 11( 1H, s)为 酮 1位碳
上取代 OH质子峰 ; 7. 30( 1H, d,J = 9. 0 Hz)、 7. 14
( 1H, d, J= 9. 0 Hz)分别为其 6位、 5位质子峰 ;
6. 35( 1H,d, 2. 5 Hz)、 6. 31( 1H,d, 2. 5 Hz)分别为其
4位、 2位质子峰 ; 5. 87( 1H, b)为 7位上取代 OH质
子峰 ; 4. 03( 3H, s) , 3. 88( 3H, s)分别为 8位、 3位取
代 OCH3质子峰。
13
CNMR谱分析: DEPT谱和二维谱辅助碳谱
的分析结果表明: 该化合物共有 15个有效峰 ,其中
2个是 OCH3伯碳峰 , 4个芳环叔碳峰 , 8个芳环季
碳峰 , 1个羰基碳峰。δ96. 98、 92. 08、 113. 84、 122. 48
分别为 酮 2位、 4位、 5位、 6位叔碳峰 ;δ163. 66、
166. 52、 145. 54、 144. 34、 104. 07、 157. 24、 150. 71、
114. 73分别为 1位、 3位、 7位、 8位、 10位、 11位、 12
位、 13位季碳峰 ;δ62. 79、 57. 66分别为其 8位、 3位
取代 O CH3伯碳峰 ;δ180. 57为羰基碳峰。其结构见
图 1。
a-结晶Ⅰ : 1-羟基 -3, 7, 8-三甲氧基 酮
b-结晶Ⅱ : 1, 7-二羟基 -3, 8-二甲氧基 酮
a-Grystal Ⅰ : 1-h yd rox y-3, 7, 8-t rimethox yxan thon e
b-Grys talⅡ : 1, 7-dihyd roxy-3, 8-dimethoxyxanthone
图 1　从花锚中分离得到的两种 酮衍生物的结构
Fig. 1　 Structures of two xanthone derivatives
extracted fromH . ell iptica
3　结果与讨论
·10· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 1期 2003年 1月
　　对上述结晶Ⅰ 和结晶Ⅱ样品的熔点测定结果表
明 ,该两种化合物的熔限都很窄。元素分析结果与理
论计算值都非常接近 ,说明两者的纯度都很高。质谱
分析结果表明 ,该两种化合物的相对分子质量分别
与图 1( a)和 ( b)所示结构式的相对分子质量相符
合。由 FT IR和 UV分析结构所提供的信息 ,也与图
1( a)和 ( b)所示的对应结构式中所含的基团相符合。
最后 ,也是最重要的实验结果 ,即通过对样品的
1
HNM R 和 13CNMR 谱、 异 核 多 量 子 相 关 谱
( HMQC)
[3, 4, 5 ]和异核多键相关谱 ( HMBC)的解析 ,
确证上述结晶Ⅰ 和结晶Ⅱ两种化合物的结构 ,分别
如图 1(a )和 ( b)所示。
国内文献曾报道过从其他的藏药中分离出具有
图 1(a )和 ( b)所示结构的结晶物质 [6, 7 ]。 然而 ,其对
该同名化合物结构和性质的测定结果 ,与本实验对
上述结晶Ⅰ和Ⅱ的测定结果有明显的差异。其中 ,对
于 1-羟基 -3, 7, 8三甲氧基 酮 ,文献 [6 ]的熔点测定
结果 ( 195℃ )与本实验的测定结果相差达 47℃ ,其
红外光谱与本实验的测定结果也有较明显的差异 ;
文献 [ 7]对该同名化合物的熔点测定结果 ( 159℃ )与
本文的测定结果相差也达 10. 8℃。 对于 1, 7-二羟
基-3, 8二甲氧基 酮 ,文献 [7 ]报道其熔点的测定结
果 ( 192℃～ 193℃ )与本报道的测定结果相差 5℃。
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胡柚皮中的黄酮类化合物
赵雪梅 1 ,叶兴乾 1 ,席屿芳 1 ,朱大元 2 ,蒋山好 2
( 1. 浙江大学农业工程与食品科学学院 食品科学与营养系 ,浙江 杭州　 310029;　 2. 中国科学院上海药物研究所 植物化学
研究室 ,上海　 200031)
摘　要: 目的　为了进一步揭示常山胡柚 Citrus changshan -huyou Y. B. Chang活性成分的化学物质基础 ,对胡柚
皮进行综合开发利用 ,我们对其进行了较为系统的化学成分研究。方法　反复硅胶柱层析 ,并通过波谱分析鉴定结
构。结果　分离并鉴定了 6个黄酮类化合物 ,分别为:橙皮苷 ( h yspe retin-7-O-rutonoside,Ⅰ ); 4′, 5, 7-三羟基二氢黄
酮 ( na ringenin,Ⅱ ); 川 陈皮 素 ( 3′, 4′, 5, 6, 7, 8-h exame thoxyflav one , Ⅲ ) ; 柑 橘 黄酮 ( 4′, 5, 6, 7, 8-pen-
tamethoxy flav one,Ⅳ ) ; 5-羟基-3′, 4′, 6, 7, 8-五甲氧基黄酮 ( 5-hydroxy-3′, 4′, 6, 7, 8-pentame thoxyflav one,Ⅴ ) ; 5-羟
基 -3′, 4′, 3, 6, 7, 8-六甲氧基黄酮 ( 5-hydroxy-3′, 4′, 6, 7, 8-haxamethoxy flav one,Ⅵ )。结论　这 6个黄酮类化合物均
为首次从该植物中分得。
关键词: 常山胡柚 ;黄酮 ;双氢黄酮 ;黄酮苷
中图分类号: R282. 13　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 01 0011 03
Flavonoids in peels of Citrus changshan-huyou
ZHAO Xue-mei
1 , YE Xing-qian
1 , XI Yu-fang
1 , ZHU Da-yuan
2 , JIANG Shan-hao
2
( 1. Depar tment of Food Science and Nutrition, Zhe jiang Univ er sity , Hang zhou 310029, China; 2. Depa rtment
of Phy tochemistry , Shanghai Institute of Ma teria Medica, CAS, Shanghai 200031, China)
·11·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 1期 2003年 1月
收稿日期: 2002-07-31作者简介:赵雪梅 ( 1970- ) ,女 ,山东潍坊人 ,讲师 ,博士生 ,研究方向为食品科学—— 天然产物及其活性成分。
E-mai l: Zh aox uem@ eyou. com　　 Tel: 0571( 86022932)