全 文 ：越桔茎叶化学成分提取、分离及结构鉴定
王喜军 1 ,范玉玲 2 ,闫雪莹 3
( 1. 黑龙江中医药大学 ,黑龙江 哈尔滨　 150040;　 2. 沈阳药科大学 药剂教研室 ,辽宁 沈阳　 110016;　 3. 北京大学药学
院 ,北京　 100083)
　　越桔 Vaccinium vi tis-idaea L. 系杜鹃花科 ( Er-
icacea )越桔属植物 ,俗称红豆、牙疙瘩、温普、熊果
等 ,为常绿矮生小灌木 ,广泛分布在黑龙江及内蒙古
大兴安岭地区。其性温 ,味苦涩 ,有利尿解毒之功效 ,
对其研究已有很多报道。临床上用于治疗急、慢性呼
吸道感染性疾病。为研究其有效成分 ,作者将其化学
成分进行提取、分离并进行了结构鉴定。
1　实验部分
1. 1　实验材料: 越桔采自黑龙江省大兴安岭 ,经黑
龙江中医药大学王喜军教授鉴定为越桔的茎叶。
1. 2　仪器与试剂: Bruker-500型核磁共振仪 ; FAB
Spec质谱测定仪 ;柳本 mp-s型显微熔点测定仪 ;
Beckman UV -7紫外分析仪 ;岛津 IR-408红外分析
仪 ;硅胶 ( 200～ 300目 ):青岛海洋化工厂生产 ;聚酰
胺:上海警备区后勤部综合厂生产。
1. 3　提取分离过程:越桔茎叶粗粉 ( 3 kg ) , 95%乙
醇回流提取 2次 ,每次 1 h,合并提取液进行抽滤 ,回
收至少量乙醇 ,缓慢加水分散 ,用石油醚、乙酸乙酯、
正丁醇依次萃取 ,回收溶剂。乙酸乙酯部分进行硅胶
柱层析 ,以不同比例氯仿-甲醇 ( 10∶ 0～ 10∶ 10)为
洗脱剂梯度洗脱 ,分别得到 A, B, C, D, E 5个部分 ,
将 A部分再进行硅胶柱层析 ,以石油醚-乙酸乙酯
作为洗脱剂 ,得到两个部分 ,针对第二个部分用甲醇
重结晶 ,得化合物Ⅰ 。 B, C, D部分用甲醇直接重结
晶 ,得化合物Ⅱ ,Ⅲ ,Ⅳ。 E部分进行聚酰胺柱层析 ,
用不同浓度的乙醇洗脱 ,得到两个部分 ,分别重结晶
得化合物Ⅴ和Ⅳ ;将正丁醇部分进行硅胶柱层析 ,以
不同比例的氯仿 -甲醇 ( 10∶ 0～ 10∶ 10)为洗脱剂梯
度洗脱 ,将分得的某部分用甲醇重结晶 ,得化合
物Ⅵ 。
2　实验结果与分析
化合物 Ⅰ : 白色蜡状固体 , mp 45. 0 ℃～
46. 5℃ (石油醚 ) ,易溶于石油醚、氯仿、乙醚 ,难溶
于丙酮、甲醇。 EI-M S谱中 576为分子离子峰
[ M ]
+
, 396, 155, 97, 85, 71, 57, 43为一系列 CH2基
团的特征峰 ,表明该化合物为直链脂肪烃。 13 CNMR
谱中无不饱和链的碳信号。 1HNM R谱中只有 -CH3
和-CH2 -信号 ,从而判断该化合物为饱和直链脂肪烃
二十二烷烃 ,分子式为 CH3 ( CH2 ) 20 CH3。
化合物Ⅱ : 黄色粉末 , mp 301. 0℃～ 303. 0℃
(甲醇 ) , M g-HCl反应红色 , Molish反应阴性 , FeCl3
反应污绿色 , Sr Cl2-NH3· H2O反应有棕色沉淀 ;锆
盐 -枸橼酸反应有黄色且不消褪。表明该化合物为
3-OH黄酮类化合物 ;与槲皮素薄层对照、聚酰胺薄
膜对照 ,斑点的 Rf值和颜色均一致 ; 13 CNM R谱中
数据与槲皮素的 13 CNMR谱数据基本一致 [1 ]。 表明
化合物Ⅱ为槲皮素。
化合物 Ⅲ : 白色细针状结晶 , mp 302℃～
305℃ (分解 ) , Liebermann-Burchard反应红色 -蓝
色-污绿色 ,浓硫酸-α-萘酚反应呈紫红色环。以上说
明化合物Ⅲ为含糖的甾体化合物。化合物Ⅲ的13 CN-
MR谱数据与文献报道的胡萝卜苷的 13 CNMR谱数
据基本一致 [8 ] ,酸水解薄层表明含有 D-glc。表明该
化合物为胡萝卜苷。
化合物Ⅳ: 黄色粉末 , mp 227℃～ 230℃ , Mg-
HCl反应红色 , FeCl3反应污绿色 , Molish反应阳
性。 锆盐 -枸橼酸反应有黄色后消褪 , SrCl2-NH3·
H2O反应有棕色沉淀。由此可推断该化合物为黄酮
类 ,含有 5-OH及邻二酚羟基 ,无 3-OH或无游离的
3-OH。酸水解薄层证明含 D-半乳糖 ,与金丝桃苷进
行薄层对照和聚酰胺薄膜对照 ,斑点颜色和 Rf值均
一致。 13 CNM R谱数据与金丝桃苷的 13 CNMR的数
据基本一致 [2 ]。 确定该化合物为金丝桃苷。
化合物Ⅴ : 浅黄色针状结晶 , mp 214. 6℃～
216. 1℃ (甲醇 ) ,易溶于甲醇 ,其甲醇溶液有强烈的
蓝绿色荧光。Molish反应及 FeCl3反应均呈阳性 ,异
羟肟酸铁反应呈阳性 , Gibbs反应阴性 ,酸水解薄层
·595·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
收稿日期: 2001-10-12
基金项目:国家新药研究基金
作者简介:王喜军 ( 1961-) ,男 ,黑龙江人 ,日本北海道药科大学药学博士。现为黑龙江中医药大学副校长 ,博士生导师。主要研究方向为
中药血清药物化学研究及中药质量标准化研究。 E-mail: xi jungw@ sina. com
检识出 D-g lc。以上说明该化合物为酚苷类化合物 ,
具有内酯环 ,证明其为香豆素类化合物。化合物Ⅴ与
秦皮苷薄层对照和聚酰胺薄膜对照 ,斑点的 Rf值和
颜色均一致。 13 CNM R谱数据与秦皮苷的 13 CNMR
谱数据对照基本一致 [4 ]。确定该化合物为秦皮苷。
化合物Ⅵ : 无色针状结晶 (甲醇 ) , mp 198℃～
200℃ , Molish反应阳性 , FeCl3反应呈淡绿色 ,与
重氮化试剂作用显紫红色 ,溶于无水乙醇 ,加醇性
KOH出现白色沉淀 ,酸水解证明含有 D-glc。据反
应结果推测为含有酚羟基的葡萄糖苷类化合物。与
熊果苷硅胶薄层对照 ,斑点的 Rf值和荧光颜色一
致 ,混合熔点不下降。其 13 CNMR谱数据与熊果苷的
13
CNM R谱数据一致 [5 ]。 因此确定该化合物为熊
果苷。
3　讨论
3. 1　本研究对越桔化学成分进行提取、分离 ,从中
得到 6个单体化合物 ,通过化学反应及测试他们的
各种光谱确定其分别为二十二烷烃、槲皮素、胡罗卜
苷、金丝桃苷、秦皮苷和熊果苷 ,收率分别为
0. 002 6% , 0. 094 1% , 0. 001 4% , 0. 105 6% ,
0. 098 1% , 0. 532 4% 。其中二十二烷烃、胡罗卜苷
和秦皮苷为首次从越桔中得到。
3. 2　在分离过程中发现 ,越桔含有黄酮类化合物较
多 ,应该对未分离的部分进行聚酰胺柱层析 ,有利于
分离黄酮类化合物。另外 ,水溶性部分含有鞣质较
多 ,鞣质很可能是植物药的有效成分 ,所以除了对有
机溶剂提取部分进行分离外 ,还应对水提取部分进
行分离。
3. 3　本研究分离得到的 6种单体化合物 ,哪一个或
哪些是越桔在临床上治疗急、慢性呼吸道感染性疾
病的有效成分 ,还有待于进一步研究。
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中药复方中后下组份化学成分研究 (Ⅱ )
肉豆蔻挥发油
赖闻玲 1, 2 ,曾　志 2* ,陈亿新 3 ,曾和平 2
( 1. 赣南师范学院 化学系 ,江西 赣州　 341000;　 2. 华南师范大学 化学系 ,广东 广州　 510631;　 3. 广州大学 化学系 ,广
东 广州　 510405)
　　肉豆蔻 Myrist ica fragrans Hout t. 为肉豆蔻科
植物 ,高大常绿乔木 ,其果实 (包括假种皮和种仁 )用
作药材。我国云南、台湾也有引种 ,但药材多以进口
为主。 肉豆蔻的果实除用作药品外 ,还可用作香料、
化妆品 ,后传入欧洲 ,成为著名的香料和调味品。国
外多用其假种皮 ,即肉豆蔻衣 ( mace) ,俗称玉果花。
药材肉豆蔻在应用时又有生药和炮制品之分。
成熟种仁直接烘干 (或在石灰乳中浸入 1 d后低温
烘干 )得肉豆蔻生药 ,是一味非常用中药。其气芳香
而强烈 ,味辛而微苦 ,具温中行气、涩肠止泻之功。从
·596· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
收稿日期: 2001-03-27
基金项目:广东省科技计划重大专项及重点项目 ( C11703) ;广东省自然科学基金项目 ( 011442)资助
作者简介:赖闻玲 ( 1973-) ,女 ,江西赣州人。赣南师范学院化学系讲师 ,华南师范大学化学系在职研究生。部分内容在中国有机质谱学第
八届全国学术大会 ( 2001年 8月新疆乌鲁木齐市 )作大会交流。
* 通讯作者