全 文 ：·有效成分·
波谱和 X-衍射分析鉴定赤芝子实体三萜类化合物的结构
罗　俊 ,林志彬
(北京大学医学部基础医学院 药理学系 ,北京　 100083)
摘　要: 目的　对赤芝子实体的化学成分进行研究。 方法　利用各种色谱技术进行分离 ,主要采用一维、二维核磁
谱及 X-衍射分析进行结构鉴定。 结果　从赤芝子实体中分离得到 4个化合物 ,其结构经波谱和 X-衍射分析鉴定
为: 3β -氧 -甲酰基 -7β , 12β-二羟基 -4, 4, 14α-三甲基 -5α-胆甾 -11, 15-二酮 -8-烯 (E ) -24-酸 ( 3β -oxo-fo rmy l-7β , 12β-dihy-
droxy-4, 4, 14α-t rime th yl-5α-cho l-11, 15-dioxo-8-ene (E) -24-oic acid,Ⅵ ) ; 3β -氧-甲酰基 -7β , 12β -二羟基 -5α-羊毛甾 -
11, 15, 23-三酮 -8-烯 (E ) -26-酸 ( 3β-oxo-fo rmy l-7β , 12β -dihydro xy-5α-lanost-11, 15, 23-triox o-8-en (E ) -26-oic acid,
Ⅶ ) ;麦角甾醇 ( erg oster ol,Ⅷ ) ;麦角甾 -7, 22-二烯 -3β-醇 ( e rgo sta-7, 22-dien-3β -o l,Ⅸ )。结论　化合物Ⅵ 和Ⅶ 为新化
合物。
关键词: 赤芝 ;子实体 ;三萜 ;核磁谱 ; X-衍射分析
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 03 0197 04
Structure identification of triterpenes from fruiting bodies ofGanoderma lucidum by
NMR spectra and X-ray diffraction analysis
LUO Jun, L IN Zhi-bin
( Depar tment o f Pharmaco lo g y, Schoo l of Ba sic Medica l Science, Beijing Univ ersity, Beijing 100083, China )
Abstract: Object　 To study the chemica l consti tuents f rom frui ting bodies of Ganoderma lucidum
( Ley ss. ex Fr. ) Ka rst. . Methods　 Individual consti tuent w as iso lated and repea tedly purified on silica g el
column and st ructural ly elucidated by the NMR spect ra and X-ray dif f raction analysis. Results　 Four com-
pounds were obtained from the alcohol ex t ract and identified as 3β -oxo-fo rmyl-7β , 12β -dihydroxy-4, 4,
14α-trimethyl-5α-cho l-11, 15-dioxo-8-en ( E ) -24-oic acid (Ⅵ ) ; 3β -oxo-formy l-7β , 12β-dihydroxy-5α-
lanost-11, 15, 23-trio xo-8-en ( E ) -26-oic acid (Ⅶ ) ; ergo sterol (Ⅷ ) and erg osta-7, 22-dien-3β-o l (Ⅸ ) , re-
spectiv ely. Conclusion　 Compound Ⅵ and Ⅶ are new tri terpenes.
Key words: Ganoderma lucidum ( Leyss. ex Fr. ) Ka rst. ; f rui ting body; t ri terpenes; NM R spect ra;
X-ray dif fraction analysis
　 　赤芝 Ganoderma lucidum ( Leyss. ex Fr. )
Ka rst. 系担子菌纲多孔菌科灵芝属真菌 ,为名贵滋
补类药材 ,具有扶正固本、延年益寿之功效。国内外
学者对灵芝的药理作用和化学成分进行了广泛的研
究 ,从赤芝醇提物中分离得到多种三萜类化合物。体
外实验表明 ,部分三萜类化合物具有抗 HIV -1病毒
及抗 HIV-1蛋白酶活性 [ 1, 2] ,抑制 ACE活性 [3 ]和抑
制肿瘤细胞增殖 [4 ]等作用。 我室从赤芝醇提物中提
取分离得到粗总三萜 ,经体内外动物实验证实其具
有显著的保肝作用 [5, 6 ] ;从赤芝子实体醇提物中分离
得到 5个灵芝三萜类化合物 [7 ]。 近来又从赤芝子实
体醇提物中经反复硅胶柱层析和薄层制备得到化合
物Ⅵ ～ Ⅸ ,根据理化常数测定、波谱以及 X-单晶衍
射分析 ,分别将其鉴定为 3β -氧 -甲酰基 -7β , 12β-二羟
基-4, 4, 14α-三甲基 -5α-胆甾-11, 15-二酮 -8-烯 ( E )-
24-酸 ( 3β -oxo-fo rmyl-7β , 12β -dihydro xy-4, 4, 14α-
trimethy l-5α-chol-11, 15-dioxo-8-en ( E )-24-oic
acid,Ⅵ ) ; 3β-氧 -甲酰基-7β , 12β -二羟基 -5α-羊毛甾-
11, 15, 23-三酮-8-烯 ( E ) -26-酸 ( 3β -oxo-fo rmyl-7β ,
12β -dihydroxy-5α-lanost-11, 15, 23-triox o-8-en
( E ) -26-oic acid, Ⅶ ) ;麦角甾醇 ( ergo sterol,Ⅷ ) ;麦
角甾-7, 22-二烯 -3β-醇 ( erg osta-7, 22-dien-3β -ol,
·197·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 3期
收稿日期: 2001-05-15作者简介:罗　俊 ( 1963-) ,男 ,贵州省贵阳市人 ,贵阳医学院药理学教研室副教授 ,在读博士生。 E-mail: luojungy@ sina. com
* 联系人　 Tel /Fax: 010-62091686　 E-mail: linzb@ public 3. b ta. net. cn
Ⅸ )。化合物Ⅵ 和Ⅶ 为新化合物。
化合物Ⅵ : 白色针状结晶 , mp 130℃～ 131℃。
Lieberman-Burcha rd反应阳性。 UV显示有 α,β不
饱和酮基 (λmax = 252 nm )吸收。 IR显示有羟基
( 3 438 cm
- 1 )、六元环酮 ( 1 706 cm- 1 )和α,β不饱和
酮 ( 1 661 cm- 1 )存在。 EIM S: 504( M+ ) , 486( M+ -
H2O) , 468( M
+
- 2H2O) , 458( M
+
- OCHO-H) , 334
(基峰 ) , 304, 141。推测其分子式为 C28H44O8。氢谱显
示有 6个角甲基 , 3个连氧碳上的氢信号: δH4. 80
( 1H, t , J= 8. 0 Hz) ,δH 4. 62 ( 1H, dd, J= 7. 0, 10. 5
Hz) ,δH4. 39 ( 1H, s )和 1个甲酰基上的氢信号
δH8. 12( 1H, s)。碳谱和 DEPT谱提示分子中存在 2
个羰基 (δC217. 12, 199. 45) , 1个羧基 (δC177. 84) , 2
个烯碳 (δC157. 43, 141. 57) , 3个连氧碳 (δC79. 89,
78. 16, 66. 09)和一个甲酰基 (δC161. 01) (表 1)。从
上述核磁谱数据推测其为四环三萜化合物。与已知
化合物赤芝酸 B[8 ]的氢谱和碳谱进行比较 ,化合物
Ⅵ 的氢谱多 2个质子信号 δH8. 12( 1H, s)和 4. 62
( 1H, dd, J= 7. 0, 10. 5 Hz) ,碳谱多一个δC160. 01的
甲酰基信号和 δC79. 89的连氧碳信号 ,而缺少
δC215. 71的羰基信号。 DEPT和 HMQC谱提示
δH8. 12( 1H, s)与 C-31(δC160. 01)相关 ,δH4. 62与
δC79. 89( C-3)相关 , HMBC谱显示δH8. 12只与 C-3
有远程相关 ,同时δH4. 62与 δC160. 01( C-31)和 C-
28、 C-29有远程相关 ,由此确定 C-3连有一个氧甲
酰基。 由于 C-3的羰基被氧甲酰基取代 ,使得 A环
的 C-1至 C-4和 C-28、 C-29的化学位移与 lucidenic
acid B有所不同 ,而与 C-3位为羟基或乙酰基取代
的同类化合物 [8 ]相似 ,除此之外其余信号则与 luci-
denic acid B一致。 HMQC谱提示δH 4. 39和 4. 80分
别与 δC78. 16( C-12)和 δC66. 09( C-7)有相关 , HM-
BC谱表明δH 4. 39( 12-H)和δH 1. 44( 30-CH3 )分别与
δC199. 45和δC217. 12有远程相关 ,由此证实了母核
上各取代基的定位。由于质谱给出的分子离子峰弱 ,
碳谱中 C-4和 C-10信号重叠 ,以及 DEPT谱 C-31
(δC160. 01)的叔碳信号弱 ,这给化合物结构的最终
确定增添了困难。
化合物Ⅵ 的结构经 X-衍射分析而最终得到确
定 (图 2)。 X-衍射分析得到化合物Ⅵ 的分子式为
C28 H44O8 ,相对分子质量: 504. 62。 其分子骨架由六
元环 A(椅式 )、六元环 B(半椅式 )、六元环 C(半椅
式 )、五元环 D(信封式 )稠合而成 ,其中 A /B环与
C /D环均呈反式并环。在一个不对称单位中存在 2
个相同构型的分子 ,分子内和分子间存在氢键联系:
O2…… O5: 2. 709• , O2′…… O5′: 2. 693• 。晶态下
分子以氢键和范德华力维系其稳定排列。
结合 1 H-1HCO SY、 DEPT、 HMQC和 HMBC谱
归属了化合物Ⅵ 的 1H, 13CNMR信号 ,确定其结构为
3β -氧 -甲酰基 -7β , 12β -二羟基 4, 4, 14α-三甲基-5α-
胆甾 -11, 15-二酮 -8-烯 ( E )-24-酸。
化合物Ⅶ :白色针状结晶 , mp 196℃～ 197℃。
Lieberman-Burchard反应阳性。 UV显示有α,β不
饱和酮基 (λmax = 252 nm )吸收。 IR显示有羟基
( 3 336 cm
- 1 )、六元环酮 ( 1 708 cm- 1 )和α,β不饱和
酮 ( 1 673 cm- 1 )存在。 EIM S: 560( M+ ) , 542( M+ -
H2O) , 406 [M- side chain ]
+
, 524( M
+
- 2H2O) , 496
( M
+
- OCHO - H2O - H) , 478 ( M
+
- OCHO -
H2O- H) , 435, 403, 348, 334(基峰 ) , 285, 157 [ C17
side chain ]
+ 。 HR-EIM S未能测出分子离子峰 ,推测
分子式为 C31H44O9。氢谱显示有 7个甲基 ,比化合物
Ⅵ 多 1个双峰甲基信号 δH1. 22 ( 3H, dd, J= 7. 5
Hz) ,低场部分氢信号则与Ⅵ 一致。碳谱给出 31个
碳信号 ,分子中存在 3个羰基 (δC 216. 88, 208. 10,
199. 31) ,一个羧基 (δC180. 45) , 2个烯碳 (δC157. 39,
141. 61) , 3个连氧碳 (δC79. 89, 77. 85, 66. 08)和一
个甲酰基 (δC160. 98) (表 1)。 HMQC和 HMBC谱证
实 C-3连有 1个氧甲酰基 , 2个羟基分别连在 C-7
和 C-12位。上述核磁谱数据表明化合物Ⅶ 与Ⅵ 具有
相同的母核和 C-3位侧链。化合物Ⅶ 的 C-17侧链部
分碳谱数据则与已知化合物 methy l ganoderate G[9 ]
的侧链 (除甲酯信号以外 )一致。 此外 , HMBC谱显
示 δC208. 10只与 22-2H (δH 2. 54, 2. 29)和 24-H
(δH2. 84)有远程相关 ,而与 C-21和 C-27的甲基无
相关 ,由此确定侧链上的羰基位于 C-23位。据上述
结果确定化合物Ⅶ 的结构为 3β -氧 -甲酰基 -7β , 12β-
二羟基-5α-羊毛甾 -11, 15, 23-三酮 -8-烯 (E ) -26-酸。
1　仪器和材料
熔点用 X4型显微熔点仪测定 ,温度计校正。比
旋光度用 AA-10R Automatic Po larimeter测定。
UV光谱用 Beckman DV -7紫外光谱仪测定。 IR光
谱用 Perkin-Elmer 983分光光度仪测定 , KBr压
片。 EIM S测定用质谱仪: AEIM S-50型 , ZAB-HS
型。 NM R用 INOV A-300型和 INOV A-500型核磁
共振仪测定 , TM S为内标 , CDCl3为溶剂。柱色谱和
薄层色谱所用硅胶均为青岛海洋化工厂产品。
赤芝子实体由福建省食用菌总公司惠赠 ,中国
科学院微生物研究所卯晓岚教授鉴定 ,样品保存于
本室。
·198· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 3期
2　提取和分离
赤芝子实体 13. 1 kg,切成小块 , 8倍量 95%乙
醇热回流提取 ,回流液经薄膜浓缩和旋转蒸发得褐
色浸膏 ( 580 g )。将其悬浮于水 ,依次用石油醚、乙酸
乙酯萃取。所得乙酸乙酯部分浸膏 ( 320 g )重溶于乙
酸乙酯 ,用 2% NaOH碱化 [10 ]后 ( p H 9～ 10)再水洗
至中性 ,回收有机层得乙酸乙酯中性部分浸膏 ( 120
g ) ;余下碱化水层用 1% HCl中和至 pH 2～ 3,乙酸
乙酯萃取得酸性部分 ( 180 g )。该酸性部分经硅胶柱
层析 ,氯仿 -甲醇 ( 100∶ 0～ 60∶ 40)梯度洗脱 ,得 6
个组份 ( Fr-A～ F)。 Fr-E经反复硅胶柱层析 ,氯仿 -
甲醇 ( 100∶ 0～ 60∶ 40)梯度洗脱 ,纯化部分经薄层
制备得化合物Ⅵ ( 20 mg )和Ⅶ ( 25 mg ) ; Fr-A经反
复硅胶柱层析 ,石油醚 -乙酸乙酯 ( 10∶ 0～ 10∶ 10)
梯度洗脱 ,得化合物Ⅷ和Ⅸ ( 210 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅵ : 白色针状结晶 , mp 185℃～ 186℃
(丙酮 ) , [α]25D + 96°( c 0. 01, M e2CO)。 Lieberman-
Burcha rd反应阳性。 UV: λmax ( MeOH) 252 nm,
IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 438, 2 964, 1 706, 1 661, 1 048。
EIM S m /z(% ): 504( M
+ ) , 486( M
+ - H2O, 11) , 468
( M
+ - 2H2O, 1. 5) , 458( M
+ - OCHO - H, 3. 7) ,
334( 100) , 304( 20) , 141( 13)。 1 HNMR( CDCl3 , 500
M Hz, INOV A-500型核磁仪和 13CNMR( CDCl3 , 125
M Hz, INOV A-500型核磁仪数据及归属见表 1。
　　 X-单晶衍射分析: 白色针状结晶 (丙酮 ) ,属三
表 1　化合物Ⅵ 、Ⅶ 、赤芝酸 B和灵芝酸 G甲酯的核磁谱数据 ( CDCl3 )
No.
lucidenic
acid B
meth yl
ganoderate G
compoundⅥ com pound Ⅶ
δC δC δC δH J( Hz) δC δH J( Hz)
　　 1 　 35. 1( 2) 　　 34. 6 　 34. 18 α-H 2. 64 m 　 34. 45 α-H 2. 64 ddd 5. 0, 8. 0, 13. 0
β-H 1. 03 m β-H 1. 01 m
2 34. 3( 2) 27. 6 23. 90 2H 1. 74 m 23. 92 2H 1. 73 m
3 215. 7( 0) 78. 4 79. 89 α-H 4. 62 dd 7. 0, 10. 5 79. 89 α-H 4. 61 dd 6. 5, 10. 5
4 46. 9( 1) 38. 6 37. 49* 38. 04* *
5 49. 4( 1) 49. 2 49. 20 α-H 1. 00 m 49. 20 α-H 0. 99 m
6 27. 7( 2) 26. 9 26. 59 α-H 2. 24 m 26. 62 α-H 2. 26 m
β-H 1. 70 m β-H 1. 68 m
7 65. 8( 1) 66. 2 66. 09 α-H 4. 80 t 8. 0 66. 08 α-H 4. 80 t 8. 0
8 158. 1( 0) 157. 4 157. 43 157. 39
9 140. 1( 0) 141. 9 141. 57 141. 61
10 37. 8( 0) 38. 4 37. 49* 37. 46* *
11 199. 6( 0) 199. 6 199. 45 199. 31
12 78. 3( 1) 77. 9 78. 16 α-H 4. 39 s 77. 85 α-H 4. 39 s
13 51. 6( 0) 51. 9 51. 85 51. 87
14 60. 2( 0) 60. 3 60. 15 60. 28
15 217. 1( 0) 216. 8 217. 12 216. 76
16 37. 6( 2) 38. 4 38. 02 α-H 2. 65 m 38. 28 α-H 2. 15 dd 9. 5, 19. 0
β-H 2. 30 m β-H 2. 66 m
17 46. 6( 1) 45. 8 46. 52 1H 2. 68 m 45. 70 1H 2. 58 m
18 12. 1( 3) 12. 0 11. 97 3H 0. 80 s 11. 97 3H 0. 80 s
19 18. 3( 3) 18. 8 18. 80 3H 1. 34 s 18. 80 3H 1. 34 s
20 31. 5( 1) 28. 7 31. 65 1H 1. 96 m 28. 69 1H 2. 47 m
21 20. 5( 3) 21. 4 20. 54 3H 1. 14 d 6. 5 21. 33 3H 1. 14 d 7. 0
22 29. 5( 2) 48. 4 29. 44 1H 1. 86 m 48. 32 1H 2. 54 m
1H 1. 29 m 1H 2. 99 dd 8. 0, 15. 5
23 31. 8( 2) 208. 1 31. 53 1H 2. 34 m 208. 10
1H 2. 46 m
24 178. 7( 0) 46. 4 177. 84 46. 13 1H 2. 84 dd 8. 5, 16. 5
1H 2. 49 dd 5. 0, 16. 5
25 34. 6 34. 18 1H 2. 98 m
26 176. 1 180. 45
27 17. 1 16. 88 3H 1. 22 d 7. 5
28 26. 3( 3) 28. 1 27. 93 3H 0. 94 s 27. 93 3H 0. 94 s
29 21. 2( 3) 15. 4 16. 44 3H 0. 96 s 16. 42 3H 0. 96 s
30 23. 3( 3) 23. 1 23. 07 3H 1. 44 s 23. 00 3H 1. 45 s
31 161. 01 1H 8. 12 s 160. 98 1H 8. 12 s
OCH3 51. 9
　　　　* 碳信号重叠 ; * * 化学位移值可交换。
·199·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 3期
斜晶系 ,空间群为 P1,晶胞参数: a= 7. 079( 1) , b=
11. 894 ( 1) , c= 17. 394( 1)• ,α= 69. 991( 4)°,β=
80. 293( 3)°, = 90. 010( 4)°,晶胞体积 V= 1 353. 7
( 2)• ,晶胞内分子数 Z= 2,计算晶体密度 Dx=
1. 237 g /cm
3。用 M AC DIP-2030K面探测仪收集衍
射强度数据 , M oKα辐射 ,石墨单色器 , 2θ/ω扫描方
式 ,扫描范围 0～ 180°,独立衍射点为 3 599个 ,可观
察点 (|F|2≥ 8σ|F|2)为 3 589个。在微机上用直接法
( S HELXS-86)解析晶体结构 ,从 E图上直接获得
58个非氢原子 ,变迭使用最小二乘法和差值 Fouri-
er法获得其它非氢原子位置 ,并修正结构参数和判
别原子种类 ,用几何计算法和差值 Fourier法交迭
计算获得除 O7′以外的全部氢原子位置 ,最终可靠
因子 Rf= 0. 066, RW= 0. 063。
图 1　化合物Ⅵ 、Ⅶ 及其参照物的化学结构
图 2　化合物Ⅵ 立体结构
化合物Ⅶ : 白色针状结晶 , mp 196℃～ 197℃
(丙酮 ) , [α]25D + 108°( c 0. 01, Me2 CO)。 Lieberman-
Burcha rd反应阳性。 UV: λmax ( MeOH) 252 nm,
IRνKBrmax ( cm- 1 ): 2 634, 1 708, 1 673, 1 047。EIM S m /z
(% ): 506( M
+ ) , 542 ( M
+ - H2O ) , 403 [ M - side
chain ]
+ , 524 ( M
+ - 2H2O ) , 496 ( M
+ - OCHO -
H2O- H) , 478 ( M
+ - OCHO - 2H2O - H) , 435,
403, 348, 334 (基峰 ) , 285, 157 [ C17 side chain ]+ 。
1
HNMR( CDCl3 , 500 M Hz, IN OV A-500型核磁仪 )
和 13 CNMR( CDCl3 , 125 MHz, INOV A-500型核磁
仪 )数据及归属见表 1。
化合物Ⅷ 和Ⅸ (混合结晶体 ): 白色针状结晶 ,
mp 161℃～ 162℃ ( CHCl3 )。 Lieberman-Burchard
反应呈紫红色。 将该碳谱的所有数据与已知化合物
麦角甾醇和麦角甾 7, 22-二烯 -3β -醇 [11 ]的碳谱数据
比较 ,结果完全一致。由此确定化合物Ⅷ 和Ⅸ 分别为
麦角甾醇和麦角甾 -7, 22-二烯 -3β-醇。
致谢:日本国株式会社灵芝总合研究所资助课
题 ,并承北京大学医学部药学院植化室赵玉英教授
给予指导。 中国医学科学院药物研究所吕扬、李兰
燕、赵斌、郑启泰老师代测 X-衍射光谱。
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