全 文 ：M R谱数据结合 1 HNMR及参考文献 [4 ]归属如表 1
所示。根据贝壳杉烷型四环二萜的13 CNMR规律 [4 ] ,
确定羧基在 19位 , 3个羟基分别在 16, 17和 18位。
将其与对映-16α, 17, 18-三羟基-贝壳杉-19-羧酸 [ 5]
及对映 -16β , 17, 18-三羟基 -贝壳杉烷 [ 5]比较发现 ,化
合物Ⅰ 中除 16, 17位的化学位移与文献 [ 5]的 16, 17
位不同外 ,其余均基本相同 ,说明二者在 A、 B、 C环
结构相同 ,而化合物Ⅰ 中 16和 17位的化学位移恰
好与文献 [5 ]中 16和 17位的化学位移相同 ,说明二
者在 16位构型相同 ,因此推测化合物Ⅰ 为对映 -
16α, 17, 18-三羟基 -贝壳杉 -19-羧酸的异构体。 进一
步分析 1 HNMR谱 ( C5D5N ) ,δ5. 09( 1H, C3-He, C6-
Ha ) , 4. 44 ( 1H, d, C18 -Hb) , 4. 15 ( 1H, d, J= 10. 8
Hz, C17-Ha ) , 4. 07 ( 1H, d, J= 10. 8 Hz, C17-Hb ) ,
2. 47( 1H, C3-Ha, C11 -Ha, C12-Hb) , 1. 88( 3H, C6-He,
C14 -CH2 ) , 1. 78( 2H, C7-He, C15-Ha ) , 1. 66( 1H, C11-
Hb ) , 1. 54 ( 3H, C2-Ha, C7-Ha, C11-Ha, C12-Hb ) ,
1. 19 ( 3H, s, C20-CH3 ) , 1. 08( 3H, C3 -Ha, C5-H, C9-
图 1　Ⅰ 的化学结构式
H) , 0. 86( 1H, ddd, J= 14
Hz, C13-H, C4-H, C1-Ha )。
故推测此化合物为对映 -
16β , 17, 18-三羟基-贝壳杉
-19-羧酸 ,为一未见文献
报道的新化合物。 实测值
与文献值的对比见表 1,化学结构式见图 1。
化合Ⅱ :白色块状结晶 (甲醇 )。mp 266℃～ 268
℃ ,溶于甲醇 ,难溶于水 ,加入丙二醇可增加其在水
中的溶解性。 分子式 C20 H32O4 , [α]D= - 96. 04( C,
0. 05050, MeOH)。 13 CNMR谱数据见表 1。该化合
物 与 化 合 物 ent-16β , 17-dihydro xykauran-19-
oicacid(腺梗 腺萜二醇酸 )的 13 CNMR及 1 HNMR
完全一致 [5 ] ,故鉴定为对映 -16β , 17-二羟基 -贝壳杉-
19-羧酸。
化合物Ⅲ :白色透明方晶。 mp 201℃～ 202℃
( M eOH)。 易溶于甲醇、吡啶 ,微溶于水。 1 H, 13 CN-
MR数据与文献 [6 ]对照完全一致 (见表 1)。故鉴定化
合物Ⅲ为奇任醇。
表 1　化合物Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ的 13CNMR数据
No. 文献 1[5] 文献 2[5 ] Ⅰ Ⅱ Ⅲ
1 　 40. 9 　 40. 4 　 40. 9 　 41. 0 　 49. 5
2 19. 4 18. 5 19. 1 19. 8 64. 0
3 32. 9 36. 1 33. 1 38. 7 45. 8
4 50. 4 38. 1 50. 5 43. 9 41. 1
5 51. 3 49. 5 51. 4 57. 0 55. 6
6 22. 2 20. 6 22. 8 23. 0 22. 7
7 42. 2 42. 3 42. 6 42. 8 36. 9
8 43. 7 44. 9 44. 8 45. 0 138. 1
9 56. 7 59. 2 56. 4 56. 3 51. 4
10 39. 8 39. 5 39. 9 40. 1 39. 9
11 19. 4 18. 8 19. 6 19. 0 19. 1
12 27. 5 26. 89 26. 9 26. 8 32. 9
13 41. 5 46. 1 40. 9 45. 9 38. 1
14 38. 5 37. 9 37. 8 37. 8 130. 0
15 53. 1 54. 2 53. 9 53. 9 76. 8
16 79. 8 81. 6 81. 7 81. 6 64. 1
17 70. 3 66. 5 66. 5 66. 5 23. 4
18 70. 3 71. 6 70. 5 29. 4 28. 4
19 179. 0 17. 9 179. 0 180. 2 64. 9
20 16. 1 18. 5 16. 3 16. 0 17. 1
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香蕉皮黑色素的鉴定及其抗氧化作用研究
赵肃清 1 ,孙远明 1 ,蔡燕飞2 ,文永新2

( 1. 华南农业大学 食品系 ,广东 广州　 510642;　 2. 广西壮族自治区中国科学院广西植物研究所 ,广西 桂林　
541006)
摘　要: 目的　提取香蕉皮黑色素 ,鉴定其结构和研究脂质抗氧化效果。方法　多次用碱溶酸沉技术提取纯化香蕉
皮黑色素后 ,进行紫外和红外光谱测定 ;同时 ,研究了香蕉皮黑色素对小鼠肝脏体外过氧化作用的抑制效果。 结果
·496· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2002年第 33卷第 6期
收稿日期: 2001-07-10
作者简介:赵肃清 ( 1969-) ,男 ,博士研究生 , 1997年毕业于湖南农业大学生物系 ,获生物化学专业硕士学位 ;目前在华南农业大学食品系
攻读博士学位 ;主要研究方向为资源植物化学和农药残留免疫测定 ,已发表论文 10余篇。 E-mail: s uqingz@ 163. net
　香蕉皮黑色素在紫外波长下显示出最大吸收 ,红外光谱图具有经典的黑色素红外吸收特征 , 1. 5%香蕉皮黑色素
对正常肝匀浆和激发态肝匀浆 M DA的抑制率分别达 28. 4% 39. 9%。结论　香蕉皮黑色素的结构可能是邻苯二酚
型 ,该黑色素具有显著的抗氧化作用。
关键词: 香蕉皮 ;黑色素 ;脂质过氧化作用
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 06 0496 03
Studies on identification and anti-oxidative action of banana skin melanin
ZHAO Su-qing1 , SUN Yuan-ming1 , CAI Yan-fei2, W EN Yong-xin2
( 1. Depar tment o f Food Science, South China Ag ricultur e Univ e rsity , Guang zhou Guangdong 510642, China;
2. Guangxi Institute of Botany , Chinese Aeademy o f Sciences, Guilin Guang si 541006, China)
Key words: banana skin; melanin; lipid peroxidation
　　黑色素是广泛存在于植物、动物、和微生物中的
一类色素 ,它是目前已知生物色素中最多最广的一
类色素 [1 ]。国外曾有人用香蕉皮来提取黑色素 [2 ]。香
蕉皮约占其果实重量的 30%左右 ,年产量大 ,然而
香蕉皮大部分没有得到开发利用。有研究者用香蕉
皮来提取果胶和制作饲料 [3, 4 ]。国内尚未有人从事过
香蕉皮黑色素提取和抗小鼠脂质过氧化的研究 ,旨
在对废弃香蕉皮资源的进一步开发利用做一些有益
的工作。
1　材料与方法
1. 1　材料试剂: 实验用的香蕉产自广州 ,从市场上
购买。 实验动物: Balb /c小鼠 ,雌性 , 5周龄 ,购自中
山医科大学实验动物中心。试剂仪器: 752紫外分光
光度计 ,上海精密光学仪器厂生产 ,紫外分光光度仪
( Ult raspec 4000) , Pha rmacia Bio tech公司 ;红外光
谱仪 ( MAGNA-IR 550) ,美国尼高力仪器公司 ;台
式高速离心机 ( TGL· 16G) ,上海安亭科学仪器厂。
所用化学试剂均为市售分析纯。
1. 2　方法
1. 2. 1　香蕉皮黑色素的提取和鉴定:参考文献 [2 ]方
法。用刀取变黑了的香蕉皮内层软的部分 (外面硬的
皮层弃之 ) ,置于浓盐酸中放置过夜 ,过滤 ,取滤渣用
1 mol /L的热的氢氧化钠提取 ,静置 ,离心 ,取上清
液加入等体积的 2 mo l /L盐酸 ,静置 ,离心后 ,沉淀
再用 1 mol /L氢氧化钠溶解 ,同等体积的 2 mol /L
盐酸沉淀。反复此操作 3～ 5次 ,最后的沉淀用乙醇
洗 3～ 5次 ,常温真空干燥即得香蕉皮黑色素。
取少量上述黑色素溶解在 0. 01 mol /L氢氧化
钠水中 ,并用同样的氢氧化钠水溶液做对照进行紫
外光谱扫描。 少量干燥后的上述香蕉皮黑色素固体
用溴化钾压片后做红外光谱扫描。
1. 2. 2　香蕉皮黑色素抗小鼠脂质过氧化作用 [5 ]
( 1)正常肝匀浆 MDA (丙二醛 )测定: 取正常
Balb /c小鼠 3只 ,放血处死后 ,迅速取出肝 ,置 4℃
生理盐水中洗净表面残血 ,用滤纸吸干水分 ,在冰台
上研碎 ,用 4℃生理盐水在冰浴条件下制成 3%的
肝匀浆 , 2. 0 mL于试管中 ( 3个重复 ) ,每管加入
1. 5%香蕉皮黑色素液 1. 0 mL( 0. 01 mol /L氢氧化
钠溶解 ) ,空白对照组加入 1. 0 mL 0. 01 mo l /L氢氧
化钠溶液。混匀后置 37℃水浴温暖孵 2 h ,取出后加
10%三氯乙酸 2. 0 mL, 0. 67%硫代巴比妥酸 2. 0
mL,混匀后沸水浴 15 min,以 3 000 r /min离心 15
min,取上清液于 532 nm处比色。测吸光度 ( A )值。
( 2)激发态肝匀浆 MDA测定: 取上法制成的
3%肝匀浆各 2. 0 mL,加入试管中 ( 3个平行 ) ,分别
加入 1. 5%香蕉皮黑色素溶液 1. 0 mL( 0. 01 mol /L
氢氧化溶解 ) ,空白对照组加入 1. 0 m L 0. 01 mol /L
氢氧化钠溶液 ;再分别加入 0. 01 mol /L半胱氨酸溶
液 50μL, 0. 001 mol /L硫酸亚铁溶液 100μL,混
匀 ,接上述操作测 A值。
( 3)抑制率计算:抑制率 (% ) = ( MDA对照 A
值- MDA处理 A值 ) /MDA对照 A值。
( 4)统计方法按 SAS中 Duncau法。
2　结果
2. 1　香蕉皮黑色素的鉴定:香蕉皮黑色素在紫外波
长下有最大的吸收 ,最大吸收峰在 221 nm处 ,并随
波长增加 ,其吸光值下降 ,与 Bell[6 ]报道的黑色素紫
外吸收特征一致。红外光谱图具有经典的黑色素红
外吸收特征 ,即在 3和 6μm处各有一个吸收峰 [7 ]。
其中 3 430 cm- 1的吸收峰是由 O-H的伸缩振动
( 3 450 cm
- 1
)产生的 , 1 637和 1 523 cm- 1吸收峰是
由芳环骨架振动产生的 ,在 860～ 650 cm- 1范围内
的吸收带很弱 ,表明芳环被取代 ,形成了共轭体系。
与 Hackman[2 ]报道的香蕉皮黑色素可能是邻苯二
酚型一致的。
2. 2　香蕉皮黑色素抗小鼠脂质过氧化作用:从图 1
·497·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2002年第 33卷第 6期
可以看出 ,香蕉皮黑色素对正常肝匀浆有明显抗氧
化作用 , A值为 0. 149,明显低于对照 0. 208。统计结
果差异极显著 (P < 0. 01) ,抑制率可达 28. 4% 。香蕉
皮黑色素对 Fe2+ -cys激发的肝细胞脂质过氧化作
用也具有明显的抑制作用。处理组 A值为 0. 196,对
照组 A值 0. 326,差异极显著 ( P < 0. 01) ,抑制率为
39. 9% 。
1, 2-正常肝匀浆　 3, 4-激发态肝匀浆
A-处理　 B-对照
图 1　香蕉皮黑色素抗小鼠脂质过氧化作用
3　讨论
香蕉皮黑色素可能是多酚类物质 (如儿茶酚 )在
多酚氧化酶的作用下转化为羟基醌 ,进而聚合形成
的一种邻苯二酚型黑色素。 由于紫外和红外光谱法
在研究生物大分子结构的局限性 ,因此 ,有关香蕉皮
黑色素分子结构尚需要结合其他分析手段来进一步
确证。香蕉皮黑色素之所以具有脂质过氧化作用 ,是
因为植物多酚类高聚物是重要的生物抗氧化剂 [8 ]。
脂质抗氧化作用测定 ,已成为阐述抗衰老物质作用
机制的通用方法 [9 ]。香蕉皮黑色素不仅具有抗正常
小鼠肝脂质过氧化作用 ,而且对 Fe2+ -cys激发的肝
细胞脂质过氧化作用也具有明显的抑制作用 ,揭示
香蕉皮黑色素有希望开发成为一种天然抗氧化剂或
者用作食品添加剂。目前 ,有从黑芝麻和黑糯米提取
黑色素用于食品工业的报道 [10～ 12 ] ,但与从香蕉皮提
取黑色素比较成本偏高 ,而且从香蕉皮提取黑色素
还具有保护环境污染 ,促进再生资源持续利用等优
点。建议医学工作者开展香蕉皮黑色素的毒理研究 ,
这对于促进废弃香蕉皮资源的开发利用将具有重要
意义。
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1997, 8.
蓄的化学成分研究
于兆海 1 ,孙　结2

( 1. 山东省胶南市人民医院 ,山东 胶南　 266400;　 2. 第二军医大学 海医系毒物药物研究室 ,上海　 200433)
　　 蓄 Polygonum av iculare L. 为蓼科 ( Polyg o-
naceae)植物 蓄的全草。 中医认为其能利水通淋 ,
杀虫止痒。主治淋症 ,小便不利 ,黄疸及各类寄生虫
病。现代药理学研究表明 蓄全草提取物具有利尿、
降压、抗菌等作用。临床上主要用于细菌性痢疾、急
性肠炎及阴囊鞘膜积液的治疗 [1 ]。 已经从 蓄中分
离出多种黄酮、香豆素、氨基酸及其他酚性成分。
为进一步搞清 蓄的活性成分 ,我们对 蓄的
化学成分又进一步进行了研究 ,从中分得了 8个化
合物 ,并根据其化学性质与光谱数据进行了鉴定 ,分
别为槲皮素 (Ⅰ ) ,槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷 (Ⅱ ) ,
咖啡酸 (Ⅲ ) ,没食子酸 (Ⅳ ) ,绿原酸 (Ⅴ ) ,色氨酸
(Ⅵ ) , tachio side (Ⅶ )与 i so tachioside (Ⅷ ) ,其中化
合物Ⅶ 与Ⅷ为首次从该植物中分离得到。
·498· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2002年第 33卷第 6期
收稿日期: 2001-06-20
作者简介:于兆海 ( 1971-) ,男 ,山东省日照市五莲县人。 1994年毕业于山东中医药大学 ,获学士学位。 Tel: ( 0532) 6169310