全 文 ：·化学成分·
刺柏中两个新的含氧二萜化合物
陈红英1 ,林南英2,余定学1,谢金伦3

( 1. 化学系, 2. 工业微生物发酵重点实验室, 3. 物理系,云南大学, 　云南 昆明　650091)
摘　要: 目的　研究了柏科刺柏属植物刺柏 Junip erus f ormosana 果实的化学成分。方法　通过液-液分配, 硅胶及
氧化铝柱色谱分离和纯化, 运用质谱、核磁共振氢谱、碳谱及二维碳氢相关谱鉴定结构。结果　从其醋酸乙酯部分
得到两个二萜化合物: 19-羧基-8( 17) -13( 16) -14-赖伯当三烯 (Ⅰ) ; 15, 19-二羟基-8( 17) -13( E) -赖伯当二烯(Ⅱ)。
结论　化合物Ⅰ和Ⅱ是两个新化合物。
关键词: 刺柏;果实; 二萜
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2004) 04 0368 03
Two new oxygenated diterpenoids from Juniperus f ormosana
CHEN Hong-y ing
1, L IN Nan-y ing
2, YU Ding-xue
1, XIE Jin-lun
3
( 1. Depar tment of Chemistr y ; 2. Key Labor ator y o f Industr ial M icr obio lo gy Fermentation;
3. Depaitm ent o f Phy sics, Yunnan Univer sity , Kunm ing 650091, China)
Abstract: Object　T o study the chem ical constituents f rom the fr uit s of Junip erus f ormosana Hayata.
Methods　The compounds were isolated and purified on liquid-liquid, silica g el, and aluminium ox ide col-
umn chromato graphy , their st ructures w ere ident if ied by spect ro scopic methods, such as GC-M S,
1H-NMR, and 13C-NMR, especially 2D-NMR. Results　T w o new oxygenated diterpenoids, named labda-
tr iene (Ⅰ) and labdadiene (Ⅱ) , w ere isolated f rom the ethy l acetate ext ract . Their st ructures w er e deter-
mined to be 19-carboxy-8( 17) -13( 16) -14-labdat riene and 15, 19-dihydroxyl-8( 17) -13( E) -labdadiene, re-
spect iv ely . Conclusion　Compounds Ⅰ and Ⅱ are new diterpenoids.
Key words : Junip erus f ormosana Hayata; f ruit ; diterpenoids
　　刺柏属植物在中国有 3 个种, 云南省的刺柏
Junip erus f ormosana Hayata 在民间被广泛用于治
疗麻疹、皮肤疥癣和高烧感冒。它的根、叶、种子中含
有芳香油,因此除了医用价值外,其芳香性成分也被
用于生产杜松子酒、化妆品和增强一些时尚饮料的
口感与香味[ 1]。尽管这个属其他种的化学成分已得
到深入而系统的报道, 但目前对刺柏化学成分的研
究还未有报道。本实验对其果实的化学成分进行了
研究,从中分离鉴定了 2 个新的二萜化合物。
1　实验部分
1. 1　材料与仪器: 刺柏新鲜的果实采自云南昆明,
由云南大学生命科学学院胡志浩教授鉴定, 标本存
放在云南大学植物标本室。熔点用微熔点仪(温度计
未校正)测定。IR用 PE- 577红外光谱测定。UV 用
Hitachi 850 紫外谱仪测定; N MR 数据用 Bruker
AM - 400 核磁共振仪测得; EI-M S 数据用 Finni-
gan- 5410仪测得。精确相对分子质量及分子式由
高分辨质谱仪 VG7070E 测定, C, H 元素分析用240
型元素分析仪测定。所用柱色谱硅胶、氧化铝及高效
薄层板均由山东青岛海洋化工厂生产, 试剂均为化
学纯,由上海化学试剂二厂生产。
1. 2　提取与分离纯化: 4. 5 kg 的刺柏新鲜果实磨
成粉,用 75%乙醇浸泡 3 次, 减压浓缩,回收乙醇得
浸膏 259 g。将浸膏分散于水中, 依次用石油醚、氯
仿、醋酸乙酯、正丁醇提取3次,分别减压回收溶剂。
醋酸乙酯部分得到 102 g 膏状物,将其进行硅胶柱
色谱分离,用石油醚-丙酮洗脱,得到 3个部分 A, B,
C。A 部分减压浓缩,析出固体,经真空干燥得化合
物Ⅰ 175 mg。B部分用氧化铝进行柱色谱分离, 用
石油醚-丙酮洗脱,得到化合物Ⅱ 61 mg。
·368· 中草药　Chinese T raditional and Herbal D rug s　第 35 卷第 4 期 2004年 4月

收稿日期: 2003-10-31作者简介:陈红英,女,四川人,云南大学化学系硕士研究生,主要从事天然化学的研究。
T el: ( 0871) 5032538　E-mail: qing qin g203@ yahoo. com . cn
2　结果与讨论
化合物Ⅰ: 淡黄色固体, mp 107 ℃～108 ℃。
[
] 22D - 19. 1( c, 0. 30, CHCl3)。元素分析: C 79. 2%,
H 1. 01%。EI-MS 有一个弱的分子离子峰: 302
[ M
+
] ,精确相对分子质量测得值302. 224 2(理论值
302. 224 5) ,相应其分子式为C20H 30O 2。不饱和度为
6。特征分子离子峰: 287( M + - 15) , 257( M + - 45) ,
121( C9H13 ) , 41 ( C3H 5 )。IR: 3 500～2 450, 1 690
cm
- 1
(羧基) ; 3 080, 1 640, 990, 890 cm- 1 (非共轭环
外双键)。UV
max ( MeOH) nm ( lo g
) : 229( 4. 1) ,
225( 4. 0) ,说明可能有一个共轭的双键亚结构单元。
其13C-NMR及 DEPT 给出 20 个碳的信号: 2 个甲
基; 10 个亚甲基(包括 3 个末端碳亚甲基
分别为
115. 48, 113. 13, 106. 41) ; 3 个次甲基(其中有一个
烯丙型次甲基,
为 139. 02)和 4 个季碳(其中 2 个
烯碳, 1 个 羰基碳,
分别 为 147. 95, 146. 99,
184. 23)。该化合物NMR数据与这个属所含化合物
璎珞柏酸[ 2～4]的信息相吻合。由以上的实验数据和
文献对照信息,推知该化合物为赖伯当二萜骨架。该
化合物的完整结构式是由一系列 2D-NMR得以完
成。从HMQC 和HMBC 可知, H3-20( 0. 59)与C-10
( 40. 07) , C-1, C-9; H-9( 1. 42)与 C-10( 40. 07) , C-11
( 22. 23) , C-8( 147. 95) , C-7( 38. 87) , C-1( 39. 11) ;
H2-17( 4. 56, 4. 48)和 C-8( 147. 95) , C-9( 55. 78) , C-
6( 26. 02) ; H-5( 1. 30)与 C-4( 44. 11) , C-6( 26. 02) ,
C-19( 184. 23) , C-10( 40. 07) , C-20( 12. 75) ; H2-16
( 5. 03 ) 和 C-13 ( 146. 99) ; H-14 ( 6. 36 ) 与 C-13
( 146. 99) 和 C-15 ( 115. 48) ; H 3-18 ( 1. 23) 和 C-4
( 44. 11)有明显的偶合。而
184. 23处的羰基碳与
H3-18有弱的相关, 考虑此甲基的化学位移( 1. 23)
及 4 位碳是一个季碳,可推知羧基与此甲基连在同
一个碳上。
化合物Ⅰ的立体结构由它的甲酯化合物 1a 的
一系列 NOE 效应得以完成。最明显的 NOE效应是
H3-20与 H-5, 这确定了 2 个六元环的顺式稠环结
构。H-5与该化合物的甲酯化合物上的酯甲基有
NOE效应, 说明羧基是以 a 式存在。H-9与 H-5无
NOE 效应。H-12与 H-14的 NOE确认了共轭双键
的立体化学结构。至此,化合物Ⅰ确定为 19-羧基-8
( 17) -13 ( 16) -14-赖伯当三烯, 结构式见图 1。其
NMR数据见表 1。
　　化合物Ⅱ:白色粉末, mp 93℃～94 ℃。[
] 22D -
36. 2( c, 0. 20, CHCl3)。它的质谱图表明有一个非常
弱的分子离子峰m / z 306, 相对分子质量高分辨质
图 1　化合物Ⅰ和Ⅱ的化学结构式
Fig. 1　Chemical structures of compounds Ⅰ andⅡ
表 1　化合物Ⅰ和Ⅱ的核磁共振数据( 400 MHz,CDCl3)
Table 1　NMR spectral data of compounds Ⅰ andⅡ
( 400 MHz, CDCl3)
碳 1H-NMR　　 13C-NMR
位 Ⅰ Ⅱ　　　 Ⅰ Ⅱ
1 1. 05( t , J= 10. 8) 1. 37( t , J = 11. 4) 　39. 11　39. 06
2 1. 15( m) 1. 49(m) 19. 86 18. 82
3 1. 20( m) 1. 28(m) 37. 78 35. 21
4 —— —— 44. 11 38. 61
5 51. 30(dd, J1= 5. 8, J2= 14. 5) 1. 44(dd, J1= 5. 0, J2= 17. 1) 56. 33 56. 12
6 1. 40( m) 1. 77(m) 26. 02 24. 23
7 1. 45( dd, J1= 5. 8, J2= 14. 6) 2. 17(dd, J1= 5. 1, J2= 17. 0) 38. 87 38. 03
8 —— —— 147. 95 148. 17
9 1. 42( dd, J1= 10. 4, J2= 16. 2) 1. 57(dd, J1= 6. 4, J2= 18. 1) 55. 78 56. 24
10 —— —— 40. 07 39. 34
11 1. 51( m) 1. 47(m) 22. 23 21. 73
12 1. 56( m) 1. 79(m) 28. 96 38. 20
13 —— —— 146. 99 139. 40
14 6. 36( dd, J1= 10. 5, J2= 18. 5) 5. 35(T , J= 6. 4) 139. 02 122. 96
15 5. 14( d, J= 3.5) 4. 12(d, J= 6. 8) 115. 48 58. 93
16 5. 03( d, J= 10. 8) 1. 65(s) 113. 13 16. 16
17 4. 56和 4. 48( d, J= 3.4) 4. 51和4. 88(brs) 106. 41 106. 34
18 1. 23( s) 0. 96(s) 28. 06 26. 01
19 —— 3. 32和3. 37(d, J = 10. 8) 184. 23 64. 39
20 0. 59( s) 0. 64(s) 12. 75 15. 15
谱测得值306. 253 3, 相应的分子式为C20H34O 2 , 不
饱和度为 4。IR: 3 327, 1 030 cm- 1 (丙烯型羟基) ;
3 075, 1 640, 890 cm
- 1(环外不饱和亚甲基) ; 3 030,
1 624, 810 cm
- 1(取代双键)。由以上信息及此化合
物的核磁共振数据与已知化合物[ 5]的信息相似, 可
以推测此化合物可能具有赖伯当二萜骨架。
由1H-NMR和HMQC 知, 此化合物有 3 个甲基
以单峰出现(
分别为 0. 64, 0. 96, 1. 65) , 有两个与
饱和碳相连,另一个是烯丙型的甲基(
1. 65)。有两
个末端烯烃氢(
分别为 4. 51, 4. 88;各为 1个 H, 宽
峰) , 这说明可能存在一个环外亚甲基( H-17)。另有
一个丙烯基氢 ( 5. 35, H-14)对于证实侧链亚结
构-C= CH-CH2OH 的存在是很重要的信息。连有羟
基的两个碳的化学位移是 58. 93, 64. 39, 氢谱共振
·369·中草药　Chinese T raditional and Herbal D rug s　第 35 卷第 4 期 2004年 4月
信号分别为 4. 12, 3. 32, 3. 37; 加入重水后, 两个羟
基氢的信号在氢谱中消失。19位碳上的两个氢是不
等价的, 属 AB 系统, 在 3. 32, 3. 73处形成四重峰。
这些数据与红外光谱的信号一致。由HMBC进一步
知, H 3-20 与 C-5, C-10, C-1, C-9; H2-19 与 C-4, C-
18, C-5; H2-17 与 C-8, C-9, C-7; H3-16与 C-13, C-
12, C-14相偶合;而 H-14与 C-15和C-13有明显的
偶合。通过 2D-NMR技术以及与已知化合物[ 5]及化
合物Ⅰ的数据比较, 最后指证了 NMR数据。见表
1。根据烯丙型甲基的位置裂分信号及在
5. 35处烯
烃氢的化学位移,特别是 16位碳上甲基氢和 14位
碳上氢不存在 NOE, 可以得知侧链双氢与甲基是处
于双键的反位, 从而决定了双键的反式构型。在
1
H-
1
HCOSY图中,
5. 35 处的 H-14的三重峰与 16
位碳上的甲基氢有一个远程相关点,这也暗示双键
上反式氢间的W 型偶合,是此双键构型的一个补充
证据。化合物Ⅱ的立体化学可以从其 NOE 差示光
谱推导得到。所以, 化合物Ⅱ确定为 15, 19-二羟基-
8( 17) -13( E ) -赖伯当二烯。
References:
[ 1]　Xie J L, Dai Z Q, Yu D X, et al . T he chem ical const ituents
of ess ent ial oil f rom leaves of Junip erus f or mosana Hayata
[ J ] . J Y unnan Univ (云南大学学报) , 1994, 16( 2) : 44-48.
[ 2]　Chen H F. Dict ionary of Ac tiv e Const itu ents f rom P lant (植
物活性成分词典 ) [ M ] . Vol Ⅱ . Beijing: China Medico-
Pharmaceut ical Scien ce and T echnology Pub lish ing House,
2001.
[ 3]　Fang S D, Gu Y L , Yu H G, e t al. T he chemical con s-
t ituents of an titum or f rom Sabina vulg aris An t [ J] . A cta Bot
S in (植物学报) , 1989, 31: 382-388.
[ 4]　Fang J M , Chen Y C, Wang B W , et al . T erpenes f rom
h eartwood of J unipe rus chinensi s [ J] . Phytochemistry , 1996,
41( 5) : 1361-1365.
[ 5]　Gong Y H. 13C-N MR Chemical Sh if t of N atu ral Org anic
Comp ound s (天然有机化合物的 13C-NMR核磁共振化学位
移 ) [ M ] . Kunming: Yunnan Science and T echnology Pub-
lis hing House, 1986.
鹿心雪茶的化学成分研究
高秀丽1,张荣平2

( 1. 贵阳医学院 药学系,贵州 贵阳　550001; 　2. 昆明医学院, 云南 昆明　650031)
摘　要: 目的　开发利用云南民族药材鹿心雪茶。方法　用 80%乙醇回流提取, 反复硅胶柱色谱分离, 理化性质和
光谱解析鉴定化合物结构。结果　从鹿心雪茶乙醇提取物中,分离并鉴定了 2 个化合物, 分别为 3-醛基-6-甲基-2,
4-二羟基苯甲酸乙酯(Ⅰ)和 4-甲基-2, 6-二羟基苯甲醛(Ⅱ)。结论　两者均为首次分得的新化合物。
关键词: 鹿心雪茶; 3-醛基-6-甲基-2, 4-二羟基苯甲酸乙酯; 4-甲基-2, 6-二羟基苯甲醛
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2004) 04 0370 02
Studies on chemical constituents of Lethariella cladonioides
GAO Xiu-li1 , ZHANG Rong-ping2
( 1. Departm ent of Pharmacy , Guiy ang M edical Colleg e, Guiyang 550001, China;
2. Kunming Medica l College, Kunming 650031, China)
Abstract: Obj ect　To develop and ut il ize a folk-medicine o f Yunnan Province, L ethariella clad onioides
( Ny l. ) Kro g. Methods　T he constituents w ere ex tr acted w ith 80% ethano l and isolated w ith silica g el col-
umn chromato graphy . T he st ructures were ident ified by phy sico chem ical propert ies and spect ral analysis.
Results　T wo unknown const ituents w ere elucidated f rom the ext ract as 3-aldehyde-6-methyl-2, 4-dihy-
droxy-ethyl-benzoate (Ⅰ) , and 4-methyl-2, 6-dihydro xy-benzaldehyde (Ⅱ) . Conclusion　T hey are both
new const ituents obtained first ly.
Key words: L ethariella clad onioides ( Ny l. ) Kr og ; 3-aldehyde-6-methyl-2, 4-dihydro xy-ethyl-ben-
zoate; 4-methyl-2, 6-dihydr oxy-benzaldehyde
·370· 中草药　Chinese T raditional and Herbal D rug s　第 35 卷第 4 期 2004年 4月
收稿日期: 2003-08-20作者简介: 高秀丽( 1965- ) ,女,贵阳医学院药学系副教授,硕士, 2001 年赴英国 Portsmouth 大学研修,主要从事药物质量及新药开发研究。