全 文 ：26) , 15. 8( C-24) , 14. 4( C-27)。EI-M S (m / z ) : 456
[ M
+ ] , 248, 207, 203, 189。以上氢谱、碳谱、质谱数
据与文献报道 [ 3]的白桦脂酸基本一致。
化合物Ⅳ:白色粉末, mp 217℃～219℃。以上
质谱、氢谱、碳谱数据与文献报道[ 3]的羽扇豆醇基本
一致。
化合物Ⅴ: 棕色粉末, mp 172 ℃～174 ℃。
[] 24D = + 15°( CH 3OH, c, 0. 13)。13C-NMR( DM SO-
d6 ) : 156. 6( C-9) , 156. 3( C-5) , 155. 8( C-7) , 144. 5
( C-3′) , 144. 5 ( C-4′) , 130. 6 ( C-1′) , 118. 1 ( C-2′) ,
115. 0 ( C-5′) , 114. 5 ( C-6′) , 98. 5 ( C-10) , 95. 1 ( C-
6) , 94. 1( C-8) , 78. 1( C-2) , 65. 0( C-3) , 28. 2( C-4)。
以上碳谱数据与文献报道[ 4]的( + ) -儿茶素基本一致。
5 讨论
Ratnayake 等报道 -胡萝卜苷对肺癌 A -549、
乳腺癌 MCF-7、结肠癌 HT -29 的 LC50值为 4. 73,
44. 39, 0. 44 g / mL [ 5]。另有文献[ 6, 7]报道, 羽扇豆醇
对鼠淋巴白血病 P-388和Walker 256 肿瘤体系有
细胞毒作用, Shun-ichi等研究认为羽扇豆醇的抗癌
活性与其选择性抑制拓扑异构酶Ⅱ的催化活性,从
而阻止 DNA 解旋有关 [ 8]。尤其值得关注的是白桦
脂酸。1995年 Centofant i报道其特异性抗黑素瘤有
效; Fulda 近年来的研究表明白桦脂酸可能成为对
神经外胚层肿瘤(包括神经母细胞瘤、成神经管细胞
瘤、成胶质细胞瘤、尤因瘤)和黑素瘤的有效新制剂,
并研究了其作用机制 [ 9] ; Setzer 等实验得到白桦脂
酸对 Hep-G2和 MDA -MB-231肿瘤细胞株的 LC50
值分别为34. 0, 9. 61 mo l/ L [ 10]。结合已有资料及初
筛结果,认为白桦脂酸可能为细胞毒活性主要成分。
长柄梭罗体外细胞毒活性具体由何种成分引起, 抑
或各成分间的协同作用, 尚待进一步证实。
References:
[ 1] Delectis Flor ae Reipu blicae Popularis S inicae, Agendae
Academiae Sin icae Edita. F lora Reip ul icae P opu lari s S ini cae
( 中国植物志 ) [ M ] . T omus . 2 ( 1) . Beijin g: S cience Pres s,
1984.
[ 2] Hisashi K, Norik o S , Ak iko H, et al . Ster ol g lucos ide f rom
P runel la vulg aris [ J] . P hy tochemistry , 1990, 29 ( 7) : 2351-
2355.
[ 3] Sholichin M , Yamasaki K, Kasai R, et al . 13C-NMR nuclear
m agnet ic resonance of lu pane-type t rit erp enes, lu peol, be-
tulin and betulinic acid [ J ] . Chem Phar m Bul l, 1980, 28
( 3) : 1006-1008.
[ 4] J eannette M , Anna R B, Ivano M . Phytoch emical invest iga-
t ions of L icania genus. Flavonoids and t rit er penoids f rom L i-
cania p itt ier i [ J ] . Phar m A cta H e lv , 1995, 70( 3) : 223-226.
[ 5] Ratnayake S , Fang X P, Anderson J E, et al . Bioact ive con-
st ituents from the tw igs of A simina Par vif lor a [ J] . J N at
P rod, 1992, 55( 10) : 1462-1467.
[ 6] M iles D H, Kokpol U. T umor inhibitors . 2. Const ituents
and ant itumor act ivity of Sar racenia f lava [ J ] . J P harm Sci ,
1976, 65( 2) ; 284-285.
[ 7] Sheth K, Bian chi E, W iedhopf R, et al . Ant itumor agents
f rom A lnus oreg ona ( Betu laceae) [ J] . J P harm S ci , 1973,
62( 1) : 139-140.
[ 8] Wada S , Iida A, T anaka R. Screening of t rit er penoids isolat-
ed fr om Phyl lanthus f lex uosus f or DNA topoisom erase in-
hib itory activity [ J ] . J N at P rod, 2001, 64 ( 12 ) : 1545-
1547.
[ 9] Fulda S , D ebat ion, K M . Betulin ic acid induces apoptos is
throu gh a direct ef fect on mitochondria in neu roectodermal
tumors [ J ] . M ed Pediat r Oncol, 2000, 35( 6) : 616-618.
[10] S etzer W N, Setz er M C, Bates R B, e t al . Biological ly ac-
t ive t rit erpenoids of Sy ncarpia g lomulif e ra b ark ext ract f rom
Paluma, north Queens land, Aust ralia [ J] . Planta Med ,
2000, 66( 2) : 176-177.
黄花败酱化学成分
姜 泓1 ,初正云1 ,王虹霞2,李 琳1* ,刘云峰1*
( 1. 辽宁中医学院, 辽宁 沈阳 110032; 2. 营口中药厂,辽宁 营口 115003)
摘 要: 目的 自黄花败酱 Patr inia scabiosaef olia F isch.的全草中分离得到一个新化合物。方法 利用各种色谱技
术进行分离纯化, 通过理化方法及光谱分析 ( UV , IR , HRMS , ESI-MS , 1H-NMR, 13C-NM R, FGCOSY, DEPT ,
FGHMQC, FGHMBC)鉴定化学结构。结果 鉴定为齐墩果酸-3-O--D-葡萄吡喃糖基( 1→3) --L -阿拉伯吡喃糖苷
( 3-O--D-g lucopyr anosy l-( 1→3) --L -arabinopy rano sy l oleano lic acid)。结论 该化合物是一新的皂苷类化合物。
关键词: 黄花败酱;皂苷
中图分类号: R284. 1 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2003) 11 0978 03
·978· 中草药 Chinese T radit ional and Herbal Drugs 第 34 卷第 11 期 2003年 11 月
收稿日期: 2003-03-13基金项目:辽宁省教委课题( 226002)作者简介:姜 泓,女,讲师,辽宁中医学院生药学在读博士。 T el : (024) 86237958-52051
* 辽宁中医学院中药系 96级学生
黄花败酱系败酱科败酱属植物黄花败酱 Pa-
trinia scabiosaef olia Fisch.的根或带根全草。具有清
热解毒,排脓破瘀这功效,可用于治疗肠痈,下痢,赤
白带下,产后淤滞腹痛,目赤肿痛, 痈肿疥癣等症[ 1]。
迄今为止,从黄花败酱地下部分的挥发油中共分离
鉴定出 9 个化合物,从根中分得 2个香豆素, 11个
环烯醚萜, 15种五环三萜皂苷,除此而外,黄花败酱
根中还含有 -谷甾醇及其苷、鞣质和微量生物碱。八
十年代末开始,南朝鲜和日本学者先后从黄花败酱
种子中分离出 7种新皂苷,最近又从黄花败酱的地
上部分分离出芦丁等 5种化合物[ 2]。为了进一步开
发和利用资源,我们对其化学成分进行了研究, 结果
从黄花败酱的全草中分离出一个化合物。用化学方
法及光谱方法鉴定为齐墩果酸-3-O--D-葡萄吡喃
糖基( 1→3) --L -阿拉伯吡喃糖苷 ( 3-O--D -g lu-
copyranosyl-( 1→3) --L -arabinopyranosyl oleano-
lic acid)。
化合物Ⅰ是白色粉末 (氯仿-甲醇) , mp 224
℃～226 ℃。Liebermann-Burchard与 Molish 反应
均阳性。酸水解,乙醚萃取物与齐墩果酸共薄层只有
一个斑点。水解液经 PC 检出葡萄糖和阿拉伯糖。提
示该化合物是一个三萜皂苷。HRMS 显示 m/ z
749. 9089 [ M ]
+
( calc. 749. 9573 ) , 分 子 式 为
C41H65O12 , 不饱和度为 9。ESI-M S (m / z ) : 768. 1
[ M + H+ NH3 ]
+
, 750. 9[ M + H]
+
, 732. 9[ M + H-
H2O ]
+ , 570. 8[ M + H- H2O- glc]
+ , 439. 1[苷元+
H- H2O ]
+。UV ( MeOH) max ( nm ) : 只有末端吸
收。IR KBrmax cm - 1: 3 400, 3 350( OH ) , 1 680( COOH) ,
1 640( C= C) , 1100～1000(糖骨架)。1H-NMR( 300
MHz, C5D5N , T M S 内标) : 中有 7 个甲基 0. 80
( 3H, s) , 0. 83 ( 3H, s) , 0. 96( 3H , s ) , 0. 99( 6H, s) ,
1. 28( 6H, s) ; 一个烯质子( 5. 47, m ) ; 二个糖的端基
氢 : 5. 35( 1H , d, J= 7. 57 Hz, glc, H-1) , 4. 75( 1H,
d, J= 7. 25 Hz, ara, H-1) ,确定葡萄糖为 -D-苷键、
阿拉伯糖为 -L -苷键。13CNMR谱中有一个羰基峰
: 180. 2; 在 90～110 区间有两个信号 : 107. 4,
106. 4 ppm 也证明含两个糖; 把此物的13C-NMR数
据与齐墩果酸皂苷元标准图谱[ 3]比较, 只有 C-3峰
由 73. 7 向低场位移至 88. 7,说明此苷为由两个糖
组成的单糖链皂苷。在 HMBC 谱中见到 4. 75的
ara. H-1与苷元的C-3 88. 7峰相关; 5. 35的 g lc. H-
1与 ar a. 的 C-3 84. 2峰相关, 证明葡萄是末端糖
以 C-1与阿拉伯糖的 C-3相连, 阿拉伯糖以 C-1与
苷元的C-3相连。综上所述,此化合物的结构是齐墩
果酸-3-O--D-葡萄吡喃糖基( 1→3) --L -阿拉伯吡
喃糖苷( 3-O--D-glucopy rano syl-( 1→3) --L -ara-
binopyr anosyl o leanolic acid) , 是一个新的化合物。
化合物Ⅰ的化学结构式见图 1。
图 1 化合物Ⅰ的结构
Fig. 1 Structures of compound Ⅰ
1 仪器与试剂
1. 1 仪器:熔点测定采用 XT - 4双目体视显微熔
点测定仪(温度计未校正)。750型可见-紫外分光光
度仪;红外光谱仪为 IR- 247 型岛津红外分光光度
计( KBr 压片) ; 核磁共振氢谱用 ARX- 300型核磁
共振仪测定;核磁共振碳谱用 AX- 300型核磁共振
仪测 定; VG ZA B - 2F 型 和 Auto spec-Ult ima
ET OF 质谱仪。
1. 2 试剂与材料:柱层色谱及薄层色谱硅胶为青岛
海洋化工厂生产,氯仿、甲醇、乙醚、醋酸乙酯、正丁
醇均为分析纯。D101大孔吸附树脂天津南开大学化
工厂生产。
1. 3 生药来源与鉴定:黄花败酱采自辽宁省桓仁县
由辽宁中医学院中药学鉴定教研室翟延群教授鉴
定,现保存在中药系鉴定教研室。
2 提取与分离
取黄花败酱全草 10 kg ,用 70%乙醇回流提取 3
次( 2, 2, 1 h) ,回收乙醇, 得浸膏,加水溶解, 分别用
乙醚、正丁醇萃取 3 次,除去溶液,得乙醚部分和正
丁醇部分。取正丁醇部分 D101大孔吸附树脂柱,分别
以水、30%乙醇、60%乙醇、85%乙醇、乙醇依次洗
脱, 回收溶液, 得 30%乙醇提取物、60%乙醇提取
物、85%乙醇提取物及乙醇提取物, 合并 60%、85%
乙醇提取物,用硅胶柱层析分离,用氯仿,氯仿-甲醇
梯度洗脱,以 500 mL 为一个保留体积,在洗脱液为
10∶1 部分得一化合物, 经过制备性薄层进一步纯
化,得一化合物经鉴定为齐墩果酸-3-O--D-葡萄吡
·979·中草药 Chinese T radit ional and Herbal Drugs 第 34 卷第 11 期 2003年 11 月
喃糖基( 1→3) --L -阿拉伯吡喃糖苷( 3-O--D -g lu-
copyranosyl-( 1→3) --L -arabinopyranosyl oleano-
lic acid)。
3 鉴定
化合物Ⅰ是白色粉末 (氯仿-甲醇) : mp 224
℃～226 ℃。Liebermann-Burchard与 Molish 反应
均阳性。UV max ( M eOH) ( nm ) :只有末端吸收。IR
KBrmax cm - 1: 3 400, 3 350( OH ) , 1 680( COOH) , 1 640
( C = C ) , 1100～1000 ( 糖骨架)。 1H-NMR ( 300
MHz, C5D5N , T M S 内标) : 8. 71( COOH, s) , 5. 47
( 1H, m , H-12) , 5. 35( 1H , d, J= 7. 57 Hz, glc-H-1) ,
4. 75( 1H, d, J = 7. 25 Hz, ARA, H-1) , 0. 80～1. 28
( 7×3H, s, 7×CH3)。13C-NMR( 300 MHz, C5D 5N,
TM S 内标) : C-1～C-30: 38. 9, 26. 7, 88. 7, 39. 7,
56. 0, 18. 6, 33. 3, 39. 8, 48. 1, 37. 1, 23. 8, 122. 6,
144. 9, 42. 2, 28. 2, 23. 8, 46. 7, 42. 1, 46. 5, 31. 0,
34. 3, 33. 3, 28. 8, 17. 0, 15. 6, 17. 5, 26. 2, 18. 0. 2,
33. 3, 23. 8。葡萄糖 C-1～C-6: 106. 4, 75. 8, 78. 4,
71. 8, 78. 7, 62. 8。阿拉伯糖C-1～C-5: 107. 4, 72. 0,
84. 2, 69. 4, 67. 0。EIS-MS (m / z ) : 768. 1[ M + H+
NH 3]
+
, 750. 9[ M + H]
+
, 732. 9[ M + H- H 2O]
+
,
570. 8 [ M + H- H2O - g lc] + , 439. 1 [苷元+ H -
H 2O] + 。取化合物Ⅰ 10 mg,加 7% H2SO 4-乙醇液 10
mL 水解 4 h, 挥去乙醇,用乙醚萃取 4 次,萃取物与
齐墩果酸共薄层只有一个斑点。水解母液用 BaCO 3
中和,过滤, 滤液浓缩,与各种标准糖点同一滤纸上
进行上行纸色谱,以正丁醇-醋酸-水( 4∶1∶5上层)
和水饱和的苯酚进行二次展开, 邻苯二甲酸-苯胺显
色,检出葡萄糖 Rf= 0. 45, 阿拉伯糖Rf= 0. 59。故鉴
定为类为齐墩果酸-3-O--D-葡萄吡喃糖基( 1→3) -
-L -阿拉伯吡喃糖苷( 3-O--D -g lucopyranosy-( 1→
3) --L -ar abinopy rano syl oleano lic acid)。
References:
[ 1] J iangsu New Med ical College. Dict ionary of Chinese Mater ia
Medica (中药大辞典) [ M ] . Shangh ai: Shanghai S cience and
T echnology Publ ishers, 1977.
[ 2] Kang S S , Kim J S , Kim Y H, et al . A tr iterpenoid saponin
f rom Patrinia scabiosaef ol ia [ J ] . J N at P rod , 1997, 60
( 10) : 1060-1062.
[ 3] Yu D Q. H andbook f or A nalyti cal Chemist ry ( Ⅴ ) N MR
Sp ect rum Analysis 〔分析化学手册 (Ⅴ) 核磁共振波谱分析〕
[ M ] . Bei jing: Chem ical In dust ry Pres s, 1989.
宽苞十大功劳茎中生物碱的研究
纪秀红, 裴茂伟,田景民,阎玉凝, 李家实
(北京中医药大学中药学院,北京 100102)
小檗科十大功劳属植物在世界上有 100多个
种,在我国有近 40个种,主要分布于长江以南各省。
本属植物绝大多数入药, 有清热解毒、消炎止痛、燥
湿泻火、清肝明目之功效,民间应用历史悠久。该属
植物为多年生小灌木, 资源丰富,产量大。十大功劳
属植物的化学成分主要是生物碱类 [ 1] , 具有抗菌、消
炎、抗病毒、抗癌 [ 2～5]、抗心率失常、降血糖、抗血小
板聚集、松弛平滑肌等作用,而且 Mahonia aquif oli-
um Nutt . 的提取物治疗牛皮癣疗效确切[ 6] ,受到国
内外广泛的关注。宽苞十大功劳 M . eury br acteata
Takeda 资源丰富,目前尚未见研究报道。本文报道
从宽苞十大功劳茎的乙醇提取物中分离出 5个生物
碱化合物,根据波谱分析分别鉴定为小檗碱(Ⅰ) ,巴
马汀(Ⅱ) , 药根碱(Ⅲ) , 木兰碱(Ⅳ)和异粉防己碱
(Ⅴ)。
1 材料和仪器
宽苞十大功劳采自四川峨嵋山, 由中国科学院
植物研究所应俊生研究员鉴定为宽苞十大功劳 M .
eury bracteata T akeda, 标本存放在北京中医药大学
中药鉴定实验室。
Boet ius PHMK 05 型熔点测定 仪; Nicolet
20SXB Fouries 变换红外光谱仪; JEOL JNM - 300
型及 Bruker AVANCE DRX- 500型核磁共振仪
( TM S 内标) ; ZAB- HS 和 APE ⅩⅡ型质谱仪测
定; PE- 243B旋光仪。薄层色谱和柱色谱用硅胶均
为青岛海洋化工厂产品。葡聚糖凝胶 Sephadex LH-
20为 Pharmacia 公司生产。所用试剂均为分析纯。
2 提取和分离
·980· 中草药 Chinese T radit ional and Herbal Drugs 第 34 卷第 11 期 2003年 11 月
收稿日期: 2002-12-26作者简介:纪秀红( 1970- ) ,女,山东高唐人,北京中医药大学博士,现为加拿大魁北克大学博士后,主要从事天然产物的研究。
E-mail: jix iuhong@ s ina. com