全 文 ：· 有效成分 ·
小狼毒的三菇化学成分研究



昆明医学院第一附属医院药剂科




张 峻 朱
云南白药集团股份有限公司研究所 杨成金
中国科学院昆明植物研究所 吴大刚
摘 要 从大戟科小狼毒



 故




 根的乙醇提取物中分得
个三菇化合物 , 经光谱鉴
定 , 其中
个为已知的环菠萝蜜烷型三裕
环劳顿醇









 , 班
,
一酮基 一环劳顿街

一


。












,

,

一甲烯基 一环优卡里醇

 一








一












,

,
,

一二轻基一
 一环安
坦烯

 一








一
,

一



, 砚

另一个为新的麦角街醇型三菇

日一轻基一

一甲基一
,
 ,

一麦
角街烯

 一





一
,

,
 一











一
日一

, 姗
。
关键词 小狼毒 环菠萝蜜烷 麦角出醇 三菇
小狼毒












一



系大戟科大戟属植物 , 现报道从中分离得到

个三菇化合物 ,
一
为已知化合物 ,
 为
一新化合物 。 结构命名为
俘一轻基 一
 一 甲基


,

,

一麦角 幽烯


一





一
,

,

一












一

一


。
珊
白色针状结晶 ,





一


,
硫酸 一香兰醛显红色 。


给出分子离子 峰







 及

一


几丰峰


。
 说明
有 羚 基



,





一 ‘
及 末端 双 键



,




一 ‘
。




显示 珊有
 个
碳 , 其中有
个 甲基 ,
个烯碳
 个双键 , 双
键中有一个是末端双键
,
个轻基碳 。 据此
推断分子式为

。
‘,

, 不饱和度 为
, 可能
是个 幽体化合物 。 将 ’



数据与文献〔‘〕
比较 , 发现该化合物具有麦角街醇的骨架 , 只
是双键位置不同而 已 。从

数据看 , 碎片峰


说明
环发生

断裂 ,
、
位有一双
键
另
个双 键 只有 可 能在
、
环及侧链
上
强峰

 说明侧链只有一双键 。结合上述
分析 , 该双键是末端双键 , 故只有
个可能的
位置 。 然而 ‘



谱上只发现两组 甲基二
重峰 , 即



、






和



、






。
这样侧链上双键位置 只可能在
 、
 位 , 因
为双键无论在
 、
 位还是
 、
 位都将有

组甲基二重峰 。
环未发生


断裂 , 因
此可认为最后一双键必在
环上 , 且只可能
在

、
 位或

、
 位 。 如在

、

位则必
有丙烯位断裂形成

碎片离子峰 , 而


谱上并未出现此峰 , 故 只可能在

、
 位 。此
双键的紫外吸收峰为











。 从分
子模型 看 ,

。和


处 于
 、
 位双键的屏
蔽处 , 而

正好处于它 的去屏蔽 区内 , 故它
们的化学位移分别 向高和低场移动 。 综上所
述 , 化合物 珊 的结构定 为
 一




一
,

,


一










 一
俘一

。 化合物 呱 的化学结构
式见图
。



图
化合物
 的化学结构式

仪器和材料
熔点 用显示微熔点测定仪


一
型测
‘
 












,

















,





































《中草药》
  年第
 卷第
期







,






·
  ·
定 , 温度未作校正 。
 用










 
测定 ,


压片 。

用





 ! ∀ # , E l ( 7 0
e
V ) 和 A utospee一 3 0 0 , F A B 测定 。 ‘H N M R ,
‘3 C N M R 用 B ru ek er A m 400 测定 , C D C 1 3 作
溶剂 , T M S 内标 。 薄层层析及柱层析用硅胶
均为青岛海洋化工厂 产品 , 硫酸一香兰醛显
色 。大戟科小狼毒根部采自云南昆明 , 晒干粉
碎 。
2 提取和分离
小狼毒根部粉末 6.8 kg 用 95 % E to H
冷浸 24 h , 提取 5 次 , 减压 回收 乙醇得浸膏
1 79 4 9 , 于水中悬浮用 C H CI 。萃取 3 次 , 回
收 C H C1 3得 79 7 9 。 溶于石油醚 一甲醇一水 (15: 10 : 0.5) , 下层液减压浓缩得 51 7 9 。 称取
其中的 154 9 进行硅胶柱 层析 , 用石油醚 一丙
酮系统梯度洗脱 , 收集各三菇成分 , 相 同部分
合并结晶即得化合物 皿 一 姗 。
3 鉴定
址 :白色针晶 , m p 1 24 ‘C ~ 12 5 C , 硫酸
一香兰醛显红色 。 EI M S ( 70 e V ) 显示分子离子
峰 M ‘ ( m / z ) 4 8 8 。 其 N M R 、 M S 、 I R 数据与文
献 〔2 , 3 一’报道的 cyelolau〔{e n ( ) l 一致 , 结构为 24-
m eth y卜9 , 1 9 一 e y e l o l a n o s t 一 2 5 一 e n 一 3俘一 0 1 -
W : 白色针晶 , m p 1 10 C , 硫酸一香兰醛
显红色 。 EI M S ( 70 e V ) 显示分子离子峰 M {
(m /z)438 。 其 IR 、 ‘H N M R 、 ’3 C N M R 与 文
献 〔2 , ‘〕报道的 3一 k e t o 一 e y e l o l a u d a n e 一致 。结构
为: 24一 m e t h y l 一 9 , 1 9 一 e y e l o l a n o s t 一 2 5 一 e n 一 3 -
o n e o
v : 白色针晶 , m p n S C ~ 12 o C , 硫酸
一香兰醛显红色 。 EI M S ( 70 e V ) 显示分子离子
峰 M +( m /z )42 6 。其光谱数据与文献 以 , 5 〕报道
的 24一 m e t h y l e n e 一 e y e l o e u e a l e n o l 一致 。
VI : 白色针晶 , m p 18 O C 一 18 3 C , 硫酸
一香兰醛显红色 。 EI M S ( 70 e V ) 显示分子离子
峰 M +( m /z )442 。 其光谱数据与文献 〔6〕报道
的化合物 23一 e y e l o a r t e n e 一 3 , 2 5 一 d i o l 一致 。
珊 :白色针晶 , m p 15 5 ‘ C 一 15 9 ℃ , 分子
式 C 28H 44() ,分子量 396 。 F A B M S ( m / z ) : 3 9 6
[ M ]
一‘ ,
3 9 5 仁M 一 1]十 , 3 7 9 [ M 一 O H 〕+ , 3 5 8 ,
·
4 3 4
·
3 3 1
,
2 7 9
,
2 7 1
.
2 5 5
,
2 2 9
,
2 1 5
,
I R
、票篡cm 一‘ : 3
4 2 0 , 3 2 4 0 , 2 9 1 0 , 2 8 4 0 , 1 6 4 0 , 1 4 5 0 , 1 3 7 4 ,
9 8 0
。 ‘H N M R 6 P P m
: 4
.
5 2 ( I H
,
m
,
C
3 a
一
H )
,
5
.
2 7 ( I H
,
m
,
C
。一
H )
,
4
.
9 1 ( I H
,
m
,
C
1 5 一
H )
,
1
.
2 3 ( I H
,
s
,
C
l s 一
H )
,
1
.
2 3 ( I H
,
s
,
C
1 9 一
H )
,
0
.
7 7
,
0
.
7 8 ( I H
,
d
,
J =
6
.
3 H
z
,
C
Z I 一
H )
,
0
.
7 9
,
0
.
8 0 ( I H
,
d
,
J = 6
.
2 于于z , C Z 。一 H ) , 4 . 7 4 ( I H ,
d
,
J =
1
.
7 H
z ,
C
Z 了a 一
H )
,
4
.
4 4 ( I H
,
d
,
J =
1
.
7
H
z
,
C
2 7
b
一
H )
,
1
.
7 0 ( I H
,
s
,
C
2 8 一
H )
。 ‘3 C N M R
数据见表 1 。
表 1 化合物 1 一珊的”C N M R 数据
(溶剂 e n e l, , T M s 内标 , 单位 ppm )
C I IV V 讥 姗
1 3 2 . 0 3 3 , 4 3 0 . 8 3 2 . 0 3 1 . 9
2
3 3 3 3 7 4 3 4
.
8
3 0
.
4 3 0
.
0
3 7 8
.
8
2
1
5
.
0 7 6
.
5 7 8
.
8 6 8
.
2
4 4 0
.
0
5
0
.
2 4 吐. 6 4 0 . 5 3 7 . 1
5 4 7 . 1 4 8 . 5 4 3 . 3 4 7 . 1 1 3 9 3
6 2 1 . 1 2 1 . 5 2 4 . 6 2 1 . 1 1 2 2 . 6
7 2 8 1 2 8 . 1 2 8 1 2 8 . 1 3 0 . ()
8 4 7 . 9 4 7 . 9 4 6 . 8 4 7 . 9 4 8 . 9
9 2 0 .0 2 1 . 1 2 3 . 5 2 0 . 0 4 6 2
1 0 2 6 .0 2 5 7 2 9 . 5 3 0 0 33 . 8
1 1 2 5 9 2 5 9 2 5 . 1 2 6 0 2 7 . 1
1 2 3 5 . 5 3 5 . 6 3 5 . 3 3 5. 6 3 0 , 0
1
3 牛5 . 3 4 5 . 4 4 5 . 3 4 5 3 峨2 . 8
1 4 4 8 . 8 4 8 . 8 4 8. 9 4 8 . 8 1 35 . 5
1 5 3 2 . 9 3 2 . 8 3 2. 9 32 , 8 1 2 8 . 6
1 6
2
6
.
5 2 6
.
8
2
7
.
0 2 6
.
5
2 8
.
1
1 7 5 2
.
3 5
2
.
3 5 2
.
2
5
2
.
0 5
5
.
8
1 8 1 8
.
0 1
8
.
1 1 7
.
7 1 8
,
0 1 4
.
1
1 9 2 9
.
8 2 9
.
5 2
7
.
1 2 9
.
8
1
6
.
3
2
0 3 6
.
1
3 6
.
1 3 6
.
1 3 6
.
4
3
0
.
6
2 1 1
8
.
3
1 8
.
2 1
8
.
3 1 8
.
3
2 1
.
5
2 2
3
6
.
3 3
6
.
4 3 5
.
()
3 9
.
0
2 9
.
7
2 3
2 4
.
9
2
5
.
0 3 1
.
3 1
3 9
.
4 2
8
.
6
2
4 3 5
.
8
3
5
.
9 1 5 6
.
6
1 2 5
.
6
3
8
.
9
2 5
1
5
6
.
8
1
5
6
.
7 3
3
.
8
7 0 1
2 1
.
1
2
6
1
0 5
.
9
1 0 6
.
0 2 上. 8 3 0 . 0 14 9 . 3
2 7 2 1 9 2 2 . 2 2 2 , 0 3 0 . 0 1 0 5 9
2
8 1
9
.
3
1 9
.
3 1 9
,
0 1 9
.
3
2 2
.
7
2 9 2 5
.
4 2
6
.
0 1 4
.
3
2
5
.
4
3 0 1 4
.
0 2 0
.
8
1 4
.
0
3 1
2 1
.
8
1 8
,
3
1
0
5
.
9
致谢 :全部光谱数据 由 中科院 昆明植物
研 究所仅器组 测 试 , 并得到所长郝 小江研 究
员的大 力帮助 。
参 考 文 献
l 龚运淮 . 天 然有机 化合物 的 」“C 核磁共振 化学位 移 . 昆
明:云南科技出版社 , 1 9 86 : 23 9
G
o v a r
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C H
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1 9 8 4
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:
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1 9 8 6
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2 5 ( 1 )
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1 9 6 2
:
4 0 3 4
( 1 9 9 7
一
0 5
一
0 7 收稿)
S tu dies on the T riterP en es from X iaolan gd u (E uP h orb ia P ro life ra )Zhang Jun , Y a n g C h e n g j i n , W u Da g a n g ( T h e F i r s t A f f i l i a t e d H o s p i t a l o f K u m i n g M e d i e a l C o l l e g e , K u n -
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T h e i r s t r u e t u r e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d b y s p e e t r a l m e t h o d s a s
: 2 4 一 m e t h y l
一9 , 1 9 一e y e l o l a n o s t
一 2 5 一 e n -
3 月一0 1 ( 工 ) , 2 4 一m e t h y l 一 9 , 1 9 一e y e l o l a n o s t 一 2 5 一 e n 一 3 一o n e ( IV ) , 2 4 一 m e t h y l e n e 一 e y e l o e u e a l e n o l ( v ) , 2 3 一e y e l o a r t e n e 一 3 ,
2 5
一
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l ( 砚 ) , a n d 2 4 一m e t h y l 一 5 , 1 4 , 2 6 一e r g o s t a t r i e n 一 3 压01(孤 ) .C o m po u nd 孤 15 a n ew ergo sterol ty pe triter-
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马钱子果化学成分研究
中国科学院昆明植物研究所(650204) 刘锡葵 半 李 薇 “
摘 要 自中药马钱子果实中分得 6 个化合物 , 经 lR 、 N M R 、 EI M S 及 U V 等光谱分别鉴定为:士
的宁〔I ) 、番木鳌次碱( l ) 、马钱子背 ( l ) 、熊果酸 ( Iv ) 、豆街醇糖昔( v )和羊齿烯醇 (矶 ) 。 其中
v 、 w 和 ” 为 一首次从马钱子中得到 。
关键词 马钱子 士的宁 马钱子昔 豆幽醇糖普 羊齿烯醇
马钱子 St ry ,jl 。: nux 一 v o m i ca L 属 马
钱科 (L 口g 。:iac eae )常绿乔木 , 主要分布于热
带 、亚热带地区 。 我国海南有分布 、云南有栽
培〔‘踌 。 马钱子在我国作为药用具有悠久的历
史 , 具有散血热 、通络 、消肿 、止痛的功效 ;用
于治疗咽喉痹痛 , 痈疽肿毒 , 跌打损伤 , 类风
湿关节炎等〔幻 。 一般认为马钱子的有效成分
是士的宁 、马钱子碱等生物碱类化合物 〔3 一 6〕 ,
具有大毒 。然而 , 根据我国中医药理论及中药
复方的知识 (文章待发表) , 我们认为马钱子
的药 用成分不只是生物碱 , 其它成分在组方
中也发挥着不容忽视的作用 。 因而有必要对
它的成分进行全面的分析了解 , 我们对马钱
子果实开 展了全面的化学分析工作 , 初步从
中分得了 7 个化合物 , 并对其中的 6 个化合
物进行了鉴定 , 分属 于 4 大类型 , 其深入的研
究正在进行之 中 。 我们主要对这 6个化合物
的结构进行分析报道 。
马钱子果的乙醇提取物经反复柱层析分
得 7 个化合物 , 分别鉴定为 :士 的宁 (stryc h-
nine , I ) 、番木鳖次碱 (vom ieine , 兀 ) 、马钱子
普(loganin , l ) 、熊果酸(ursolie aeid , W ) 、豆
街 醇 糖 昔 (stigtn asta一 5 , 2 2 一 d i e n 一 3 一 O 一 g l u ,
V
)
、
5
,
6
一羊齿烯醇 (Sim iaren ol , VI ) , 其中化
合物 v 为一新化合物 , W 和 VI 系首次从马钱
子中分得 。
化合物 v :无定形 白色粉末 , 分子式 C 35
H 59O 。 。 F A B 一 M S 给出分子离子峰 m /z 574 。
I R
v m 。二 ( K B r 压片 , e m 一 ‘ ) : 3 4 0 0 ( 宽峰 )表 明
分子中有经基存在 。 ‘H N M R 出现 了 6 个甲
质子信号 (al.085 pp m , s 峰 ;0.838 ppm , S
峰 ; 0.520 ppm , d 峰 ; 0.751 pp m , d 峰 ;
Address:IiuXikui, K u n m i n g I n s t l t u t e o f B o t a n y , C h i l i e s e A e a d e m y o f S e i e n e e s , K u n m i n g
云南中医学院 1993 级实 习生
《中草药 》1 9 9 8 年第 29 卷第 7 期 · 4 3 5 -