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兴安升麻的化学成分研究
张庆文1 ,叶文才1* ,赵守训 1 ,车镇涛 2
( 1. 中国药科大学 天然药物化学教研室 ,江苏 南京　 210009;　 2. 香港中文大学中医学院 ,香港 )
摘　要:目的　对兴安升麻 Cimicif uga dahurica根茎的化学成分进行分离、鉴定。方法　采用不同的层析技术进行
分离 ,用 IR, MS, 1 HNM R, 13CNM R和 2DNM R等波谱技术确定化合物的结构。结果　分离鉴定了 10个化合物:升
麻醇 (Ⅰ ) , 24-表 -7, 8-去氢升麻醇 3-O-β-D-吡喃木糖苷 (Ⅱ ) , 7, 8-去氢升麻醇 3-O-β-D -吡喃木糖苷 (Ⅲ ) , 25-O -乙酰
基 -7, 8-去氢升麻醇 3-O-β -D-吡喃木糖苷 (Ⅳ ) , 3-arabino syl-24-O -acety lhydr oshengmanol 15-g luco side (Ⅴ );异阿
魏酸 (Ⅵ ) , (E) -3-( 3′-甲基 -2′-亚丁烯基 ) -2-吲哚酮 (Ⅶ ) ,蔗糖 (Ⅷ ) ,β -谷甾醇 (Ⅸ )和豆甾醇葡萄糖苷 (Ⅹ )。结论　化
合物Ⅱ ,Ⅲ ,Ⅳ和Ⅹ 为首次从兴安升麻中分离得到。
关键词: 毛茛科 ;兴安升麻 ;环菠萝蜜烷型三萜 ;皂苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 08 0683 03
Studies on chemical constituents of Cimicifuga dahur ica
ZHANG Qing-w en1 , YE Wen-cai1 , ZHAO Shou-xun1 , CHE Zhen-tao2
( 1. Depa rtment o f Phy tochemistr y, China Pharmaceutica l Univ ersity, Nanjing 210009, China;
2. School of Chinese Medicine, Chinese Univ ersity of Hong Kong , China)
Abstract: Object　 To iso la te and identify the chemical consti tuents f rom the rhizome of Cimicif uga
dahurica ( Turcz. ) Maxim. Methods　 The di fferent chromatog raphic techniques w ere used to isolate ten
consti tuents, and the spect ral methods, such as IR, M S, 1HNMR, 13 CNMR and 2DNMR, w ere used to
identi fy the structures. Results　 Their structures w ere identified a s cimig enol (Ⅰ ) , 24-epi-7, 8-didehy-
drocimig enol 3-O-β -D-xylopy ranoside (Ⅱ ) , 7, 8-didehydro cimig enol 3-O-β-D-xy lopy rano side (Ⅲ ) , 25-O-
acety l-7, 8-didehydrocimig eno l 3-O-β-D-xylopy rano side (Ⅳ ) , 3-a rabino sy l-24-O-acetylhydroshengmanol
15-g lucoside (Ⅴ ) , i soferulic acid (Ⅵ ) , ( E ) -3-( 3′-methy l-2′-butenylidene) -2-indolinone (Ⅶ ) , sucrose
(Ⅷ ) , β-si to sterol (Ⅸ ) and stigmastenol 3-O-β-D-g lucopy ranoside (Ⅹ ) , respectiv ely. Conclusion　 Com-
poundsⅡ -Ⅳ , Ⅹ are isolated for the fi rst time from the tit le plant.
Key words: Ranunculaceae; Cimici fuga dahurica ( Turcz. ) Maxim. ; cycloa rtane t ri terpene; saponins
　　毛茛科升麻属多种植物的根茎在我国传统中药
中作为治疗妇女崩漏、子宫下坠等症的妇科良药 [1 ]。
在欧洲 ,升麻属植物总状升麻 Cim icif uga racemosa
( Turcz. ) Maxim. 也用于治疗妇女更年期综合症 ,
其提取物制成的产品 REM IFEM IN○R　已在欧美上
市 [2, 3 ]。最近研究表明升麻提取物能阻卵巢切除大鼠
的骨丢失 ,说明升麻提取物可预防和治疗绝经妇女
的骨质疏松症 [4 ]。因此 ,从资源丰富的传统中药升麻
中开发治疗妇女更年期综合症及绝经妇女的骨质疏
松症的药物 ,具有广阔的前景。
本研究小组在对小升麻 C. acerina ( Sieb. et
Zucc. ) Tanaka化学成分研究的基础上 [5, 6 ] ,现对
《中华人民共和国药典》收载的升麻品种兴安升麻
C. dahurica ( Turcz. ) M axim的化学成分进行了研
究。从兴安升麻根茎的乙醇提取物中分离得到了 10
个化合物 ,通过化学和波谱分析鉴定它们的结构分
别为升麻醇 ( cimig enol ,Ⅰ ) , 24-表 -7, 8-去氢升麻醇
3-O-β -D-吡 喃 木 糖 苷 ( 24-epi-7, 8-didehy-
·683·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 8期
收稿日期: 2002-02-02作者简介:张庆文 ,男 ,浙江人 , 2000年毕业于中国药科大学 ,获博士学位 ,现在美国 Arizona State Universi ty作博士后研究。
* 通讯作者　 Tel: ( 025) 5322132　　 E-mai l: ch ywc@ yah oo. com. cn
drocimig enol 3-O-β -D-xylopy ranoside,Ⅱ ) , 7, 8-去
氢 升麻醇 3-O-β-D-吡喃 木糖苷 ( 7, 8-didehy-
drocimig enol 3-O-β -D-xy lopy rano side, Ⅲ ) , 25-O-
乙酰基 -7, 8-去氢升麻醇 3-O-β -D-吡喃木糖苷 ( 25-
O-acety l-7, 8-didehydrocimigenol 3-O-β -D-xylopy-
ranoside, Ⅳ ) , 3-O-α-L-arabinosyl-24-O-acetylhy-
droshen-gmanol 15-O-β-D-g lucospy ranoide (Ⅴ ) ,
异阿魏酸 ( i soferulic acid,Ⅵ ) , ( E ) -3-( 3′-甲基-2′-
亚 丁 烯 基 ) -2-吲 哚 酮 [ ( E ) -3-( 3′-methyl-2′-
butenylidene ) -2-indolinone, Ⅶ ] , 蔗 糖 ( sucro se,
Ⅷ ) ,β -谷甾醇 (β -sitosterol ,Ⅸ )和豆甾醇葡萄糖苷
( stigmastenol 3-O-β -D-g luco-pyrano side,Ⅹ )。其中
化合物Ⅱ ,Ⅲ ,Ⅳ和Ⅹ 为首次从兴安升麻中分得。
1　仪器与材料
熔点用 Leica GalenⅢ型显微熔点测定仪测定 ,
温度计未校正 ; IR光谱用 Shimadzu IR-400测定 ;
N MR用 JEOL JNM-EX400型核磁共振仪测定 ;
FAB-M S用 Finnig an M AT TSQ 7000型质谱仪测
定 ; ESI-M S用 Fisons V G Quat t ro质谱仪测定。
ODS ( 10～ 40μm)、硅胶 G60F254薄层预制板和 RP-
18F254 S薄层预制板为 Merck公司产品 ;柱层析用
硅胶 H( 100～ 200目 )为青岛海洋化工厂产品 ;葡萄
糖 ,阿拉伯糖和木糖标准品购自 Sigma公司。
兴安升麻 C. dahurica ( Turcz. ) Maxim. 根茎
于 1996年 9月采自吉林省延吉市 ,由吉林延边医学
院肖慧中老师帮助采集并鉴定。
2　提取和分离
兴安升麻根茎粗粉 4. 0 kg, 95%乙醇热回流提
取 3次 ,每次 3 h,合并提取液 ,减压回收至流浸膏 ,
用 10%左右的乙醇溶解 ,分别用石油醚、乙酸乙酯
和正丁醇萃取 ,得到石油醚萃取物 30 g ,乙酸乙酯萃
取物 110 g和正丁醇萃取物 100 g。
石油醚萃取物经硅胶柱反复柱层析 (石油醚-乙
酸乙酯系统梯度洗脱 )得到化合物Ⅰ ( 50 mg ) ,Ⅶ
( 30 mg ) ,Ⅸ ( 110 mg )。
乙酸乙酯萃取物和正丁醇萃取物合并 ,经硅胶
柱 (氯仿-甲醇系统梯度洗脱 )和 ODS柱 (甲醇 -水=
3∶ 7～ 9∶ 1)反复柱层析 ,得到化合物Ⅱ ( 400 mg ) ,
Ⅲ ( 80 mg ) ,Ⅳ ( 230 mg ) ,Ⅴ ( 3. 2 g ) ,Ⅵ ( 200 mg ) ,
Ⅷ ( 4. 0 g ) ,Ⅹ ( 60 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色针晶 (甲醇 ): mp 232℃～ 234
℃ ; 13 CNMR数据见表 1; IR, 1 H, 13 CNMR数据与文
献报道的升麻醇一致 [7 ]。
化合物Ⅱ : 白色粉末 (甲醇 ) ; 13 CNMR数据见表
1; 1H,
13
CNMR数据与文献报道的 24-表 -7, 8-去氢
升麻醇 3-O-β -D-吡喃木糖苷一致 [8 ]。
化合物Ⅲ : 白色粉末 (甲醇 ) ; 13 CNMR数据见表
1; FAB-M S,
1
H,
13
CNM R数据与文献报道的 7, 8-去
氢升麻醇 3-O-β-D-吡喃木糖苷一致 [ 9]。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的碳谱数据 (C5D5N ,δ)
　　碳位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
　　　 1 　 32. 5 　 30. 3 　 30. 6 　 30. 6 　 32. 5 　 32. 8
2 30. 9 29. 5 29. 8 29. 8 29. 9 30. 1
3 77. 8 88. 3 88. 4 88. 4 88. 5 88. 7
4 40. 9 40. 4 40. 7 40. 7 41. 3 41. 4
5 47. 3 42. 7 42. 9 42. 8 47. 4 47. 9
6 21. 2 21. 7 22. 0 22. 0 21. 1 21. 6
7 27. 0 114. 2 114. 4 114. 4 26. 6 26. 8
8 48. 6 148. 1 148. 6 147. 9 48. 3 49. 4
9 19. 8 21. 2 21. 6 22. 0 20. 7 20. 4
10 26. 7 28. 2 28. 7 28. 7 27. 1 26. 8
11 26. 4 25. 5 25. 8 25. 8 40. 8 25. 9
12 33. 9 33. 9 34. 3 34. 2 72. 7 33. 0
13 41. 7 41. 1 41. 5 41. 5 47. 4 42. 2
14 47. 1 50. 8 50. 8 50. 7 47. 8 47. 8
15 80. 1 79. 7 78. 3 78. 3 79. 8 95. 2
16 111. 8 112. 4 112. 4 112. 8 112. 2 103. 0
17 59. 4 60. 6 59. 6 59. 4 59. 8 59. 7
18 19. 4 21. 6 21. 9 21. 6 11. 8 20. 4
19 31. 2 28. 3 28. 4 28. 4 30. 8 31. 3
20 23. 9 23. 4 24. 3 24. 1 24. 0 27. 2
21 19. 4 19. 6 20. 1 19. 8 20. 9 23. 2
22 38. 0 29. 5 38. 3 38. 0 38. 8 32. 3
23 71. 7 73. 8 71. 2 72. 1 71. 7 76. 2
24 90. 0 84. 0 90. 4 86. 9 90. 0 78. 4
25 70. 8 68. 6 72. 3 83. 3 70. 9 72. 7
26 26. 2 30. 7 27. 3 23. 7 25. 6 28. 5
27 25. 2 25. 8 26. 0 21. 8 25. 8 27. 1
28 11. 7 18. 5 18. 7 18. 7 11. 9 12. 8
29 26. 0 25. 9 25. 7 26. 0 26. 0 25. 9
30 14. 7 14. 3 14. 6 14. 6 15. 3 15. 5
　　 Ac 22. 6 21. 2
　　 Ac 170. 2 171. 4
xyl /ara 1′ 107. 4 107. 7 107. 6 107. 2 107. 3
2′ 75. 5 75. 7 75. 7 72. 7 72. 8
3′ 78. 5 78. 8 78. 8 74. 4 74. 5
4′ 71. 2 71. 4 71. 4 69. 2 69. 3
5′ 67. 0 67. 3 67. 3 66. 4 66. 6
glc 1″ 105. 4
2″ 75. 2
3″ 78. 1
4″ 70. 0
5″ 78. 3
6″ 61. 5
　　化合物Ⅳ: 白色粉末 (甲醇 ) ; 13 CNMR数据见表
1。 FAB-M S, 1H, 13 CNMR数据与文献报道的 25-O-
乙酰基 -7, 8-去氢升麻醇 3-O-β-D-吡喃木糖苷一
致 [9 ]。
化合物Ⅴ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 218℃～ 220
·684· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 8期
℃ ; ESI-M S m /z: 843[M+ H]+ ; 1HNMR( C5D5N)δ:
0. 36和 0. 63( each 1H, J= 4. 0 Hz, H2-9) , 0. 99( 3H,
d, J= 6. 4 Hz, H3-21) , 1. 02 ( 3H, s, H3-30) , 1. 21
( 3H, s, H3-18) , 1. 24( 3H, s, H3-29) , 1. 25( 3H, s, H3-
28) , 1. 34( 3H, s, H3-26) , 1. 52( 3H, s, H3-27) , 2. 29
( 3H, s, CH3CO) , 3. 43( 3H, dd, J= 11. 6, 3. 2 Hz, H-
3) , 4. 28( 1H, s, H-15) , 4. 52( 1H, brd, J= 8. 8 Hz,
H-23) , 4. 97( 1H, s, H-24) , 4. 71( 1H, d, J= 7. 0 Hz,
a rabino se H-1′) , 4. 89( 1H, d, J= 8. 0 Hz, glucose
H-1″) ; 13 CNMR数据见表 1。化合物Ⅴ盐酸水解得
到次生苷元升麻醇、葡萄糖和阿拉伯糖。以上数据与
文 献 报 道 的 3-O-α-L-arabinosyl-24-O-acetylhy-
droshengmanol 15-O-β -L -g lucopy ranoside一致 [10 ]。
化合物Ⅵ : 黄色粉末 (氯仿 -甲醇 ) ;其理化性质
与波谱数据与文献报道的异阿魏酸一致 [ 7]。
化合物Ⅶ :黄色粉末 (甲醇 ) ;其理化性质与波谱
数据与文献报道的 (E ) -3-( 3′-甲基 -2′-亚丁烯基 ) -2-
吲哚酮一致 [7 ]。
化合物Ⅷ : 白色砂晶 (甲醇 ) ;味甜 ;其理化性质
与波谱数据与文献报道的蔗糖一致 [ 11]。
化合物Ⅸ :无色针晶 (石油醚 -乙酸乙酯 )。 其理
化性质与波谱数据与文献报道的 β -谷甾醇一致 [ 12]。
化合物Ⅹ :白色粉末 (甲醇 ) , FAB-M S m /z: 613
[M+ K ]+ , 1H和 13 CNMR数据与文献报道的豆甾
醇 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷一致 [12 ]。
致谢:感谢香港科技大学化学系的 Laura Cao
博士帮助测试 FAB-M S,吉林延边医学院肖慧中老
师帮助采集和鉴定药材。
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黄花败酱中酰化新皂苷的分离与鉴定
杨　波1 ,沈德凤1 ,丁立新 2 ,陈英杰 3
( 1. 佳木斯大学化学与药学院 ,黑龙江 佳木斯　 154003;　 2. 佳木斯制药厂 ,黑龙江 佳木斯　 154004;　 3. 沈阳药科大学中
药学院 ,辽宁 沈阳　 110015)
摘　要: 目的　研究黄花败酱根及根茎的化学成分。 方法　用大孔树脂纯化 ,硅胶柱层析和高效液相层析分离 ,根
据化学反应和 UV、 IR、 NM R(1 H、 13C、 DEPT、 HMQC、 HMBC)光谱数据分析鉴定了结构。结果　从黄花败酱根与根
茎的丙酮提取液中分离出 1个化合物 ,鉴定为:常春藤皂苷元 -3-O-β-D -葡萄吡喃糖基 ( 1→ 3′) -( 2′-O-乙酰基 ) -α-L -
阿拉伯吡喃糖苷。 结论　此化合物是一个新的皂苷类化合物。
关键词: 黄花败酱 ;化学成分 ;皂苷
·685·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 8期
收稿日期: 2001-10-12作者简介:杨　波 ( 1962-) ,女 ,辽宁铁岭人 ,副教授 ,硕士 , 1984年毕业于沈阳药学院 , 1998年获沈阳药科大学理学硕士学位 ,主要从事天然药物活性成分的研究与开发。