全 文 ：青岛老鹳草化学成分的研究
山东中医药大学药学院 (济南 250014)　　李琳波　马天波
胜利石油管理局胜利医院　　　　　　　 肖月星　崔宝国
威海市中医院　　　　　　　　　　　　 王玉丽
　　老鹳草系 牛儿苗科老鹳草属植物 Geranium
tsingtauense Yabe.的地上部分 ,是我国一味传统中
药材 ,具有祛风胜湿、通经活络、解毒止痢之功效。我
国品种繁多 ,资源丰富 ,以该属的多种植物入药 ,然
而目前国内对该属植物化学成分研究报道较少 ,我
们对广泛分布于山东烟台、青岛等地的青岛老鹳草
的化学成分进行了研究 ,从其乙醚、乙酸乙酯部位分
得 3种成分。
1　仪器和材料
X4型显微熔点测定仪 (未校正 ) ; Nicolet 750
红外分光光度度 ;日本岛津 UV 2201紫外分光光度
计 ; Va rian X R300型核磁共振仪 ; Finig an M AT-40
与 Finigan MAT-90质谱仪 ;柱层析聚酰胺为湖南
澧县一中试剂厂产品 ;柱层析硅胶为青岛海洋化工
厂产品 ;药材于 1997年 9月采自烟台昆仑山。
2　提取与分离
药材粗粉 5 kg,以 80%工业乙醇回流提取 2
次 ,减压浓缩至小体积 ,冷藏过夜 ,过滤 ,滤液依次用
石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙醚、乙酸乙
酯萃取液浓缩至小体积均有大量沉淀析出 ,以吡啶
重结晶Ⅰ ,母液分别用中性醋酸铅沉淀完全 ,脱铅后
的合并浓缩物经聚酰胺柱 (不同浓度乙醇梯度洗脱 )
与硅胶柱 (不同配比氯仿-甲醇梯度洗脱 )层析得晶
Ⅱ与粗晶Ⅲ ,粗晶Ⅲ再经聚酰胺柱 70%乙醇洗脱得
纯品Ⅲ 。
3　鉴定
晶Ⅰ : 黄棕色针晶 (吡啶 ) , mp> 330℃ , FeCl3
反应阳性。几乎不溶于除吡啶外的其它常用有机溶
剂与水。 FD-M S给出分子离子峰 302( M+ )。 IRνKBrmax
cm
- 1: 3 475 ( O H) , 1 724 ( C= O) , 1 621, 1 584,
1 509, 1 447 ( - Ar )。1HNMR ( DM SO-d6 )δ: 7. 44
( s) (因结构对称只给出一单峰 )。13CNMR ( DM SO-
d6 )δ: 159. 1 ( C= O) , 148. 1 ( C-3, 3’ ) , 139. 6 ( C-
5, 5’ ) , 136. 3 ( C-4, 4’ ) , 112. 3 ( C-6, 6’ ) , 110. 2
( C-1, 1’ ) , 107. 5 ( C-2, 2’ )。 红外光谱与鞣花酸标
准品一致。
晶Ⅱ :黄色颗粒状结晶 (甲醇 ) , mp 236℃～ 237
℃。 HCl-M g粉与 Molish反应均呈阳性。 UVλMeOHmax
nm: 256, 267sh, 300sh, 358; λM eOH+ NaOMemax nm: 272,
327sh, 411; λMeOH+ AlCl3max nm: 274, 433; λMeOH+ AlCl3+ HClmax
nm: 269, 300, 363, 402; λMeOH+ NaOAcmax nm: 271, 421;
λMeOH+ NaOAc+ H3 BO3max nm: 262, 380, 示为典型的 3-羟基
被取代的黄酮醇类化合物 ,在 C-5, C-7及 C-3’ , 4’
位均有游离的羟基。 IRνKBrmax cm- 1: 3 475, 1 657,
1 608, 1 502。 FD-M S m /z: 465 ( M+ ) , 302 (苷
元 )。1HNMR( DM SO-d6 )δ: 12. 63 ( 1H, s, 5-OH) ,
10. 87 ( 1H, s, 7-OH) , 9. 75 ( 1H, S, 4’ -OH) ,
9. 17 ( 1H, s, 3’ -OH) , 7. 66 ( 1H, dd, J= 8. 4,
2. 1 Hz, H-6’ ) , 7. 51 ( 1H, d, J= 2. 4 Hz, H-2’ ) ,
6. 81 ( 1H, d, J= 8. 4 Hz, H-5’ ) , 6. 39 ( 1H, d,
J= 2. 1 Hz, H-8) , 6. 19 ( 1H, d, J= 2. 1 Hz, H-
6) , 5. 38 ( 1H, d, J= 7. 8 Hz, H-1’ ’ ) , 4. 5～ 5. 15
( 4H, 糖上的 OH) , 3. 1～ 3. 9 ( m ,糖上质子 )。
13
CNM R ( DM SO-d6 ) δ: 177. 4 ( C= O) , 164. 0 ( C-
7 ) , 161. 2 ( C-5) , 156. 2 ( C-2, 9) , 148. 4 ( C-4) ,
144. 8 ( C-3’ ) , 133. 5 ( C-3) , 121. 9 ( C-6’ ) , 121. 1
( C-1’ ) , 115. 9 ( C-5’ ) 115. 1 ( C-2’ ) , 103. 9 ( C-
10) , 101. 8 ( C-1’ ) , 98. 6 ( C-6) , 93. 4 ( C-8) ,
75. 8 ( C-5’ ’ ) , 73. 2 ( C-3’ ’ ) , 71. 2 ( C-2’ ’ ) , 67. 9
( C-4’ ’ ) , 60. 1 ( C-6’ ’ )。 mp、 UV及 13 CNMR数据
均与文献 [1, 2 ]报道一致。
晶Ⅲ :黄色针晶 (甲醇 ) , mp> 330℃ , FeCl3反
应阳性。 UVλMeOHmax nm: 279, 290sh, 350, 360,与短
叶苏木酚一致。 IRνKBrmax cm- 1: 3 450, 3 200 ( -O H) ,
1 374, 1 690, 1 665 ( C= O ) , 1 594, 1 580, 1 522
( -Ar) , 1 386, 1 329, 1 277, 1 194, 1 090 ( C-O-
C)。 1HNM R ( CD3OD)δ1. 24 ( 3H, -OCH2 CH3 ) ,
2. 49 ( 1H, dd, ABX系 , JAB= 18. 5 Hz, J AX= 1. 8
Hz, H-2) , 3. 01 ( 1H, dd, ABX系 , JAB= 18. 9 Hz,
JBX = 7. 8 Hz, H-2’ ) , 4. 17 ( 2H, q, - O CH2 CH3 ) ,
·92· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 2期
现在胜利石油管理局卫生处
4. 52 ( 1H, dd, ABX系 , JBX = 7. 8 Hz, JAX = 1. 8
Hz, H-1) , 7. 34 ( 1H, s, Ar-H)。 EI-M S ( m /z):
320 ( M+ ) , 294 ( M+ - C2H5OH) , 246 ( M+ -
C2 H5OH-CO ) , 218 ( M+ - C2H5OH-2CO ) , 204,
190, 163, 89, 77, 63, 51, 31。 以上数据均与文
献 [3 ]报道一致。
致谢:药材由我校徐凌川老师采集并鉴定。
参 考 文 献
1　中国科学院上海药物研究所植物化学研究室编译 . 黄酮体化合
物鉴定手册 .北京:科学出版社 , 1981: 110, 481
2　 Harborne J. B. , et al . Th e Flavonoids: Advances in Research.
Printed in Great Bri tain at th e Univ ersi ty Press 1: Cam bridge,
1982: 63
3　郭佳生 ,等 .药学学报 , 1987, 22( 1): 28
( 1999-10-04收稿 )
赤芝孢子中油酸的分离及鉴定△⒇
北京理工大学材料科学研究中心 ( 100081)　　赵东旭　杨新林　陈霖　朱鹤孙
无锡三联高科技开发公司　　　　　　　　　徐建兰
　　赤芝为多孔菌科灵芝属真菌植物〔1〕。目前 ,人们
在重视灵芝保健作用和药用成分研究的同时 ,对灵
芝的生殖细胞 -孢子药用价值的研究也逐渐加强 ,现
有的临床应用及研究表明 ,其粗制剂试用于多种疑
难疾病和萎缩性肌强直、多发性硬化、内脏多动症等
均有较满意的疗效〔2～ 4〕。 新近的研究结果也表明了
灵芝孢子在体外可以抑制多种肿瘤细胞的生长并可
抑制艾滋病 ( HIV-1)的蛋白酶活性〔5, 6〕。目前已从灵
芝孢子中分离到了二十四烷酸、二十二烷酸、硬脂
酸、硬脂酸硫、棕榈酸等长链脂肪酸以及蛋白质、糖
肽类、维生素类、胡萝卜素、固醇类、三萜类、生物碱
类、无机离子等成分〔6～ 8〕 ,但尚未看到从孢子中分离
出油酸的报道 ,本文将对灵芝孢子中油酸的分离及
鉴定结果予以报道。
1　材料及方法
破壁灵芝 (赤芝 ) (Ganoderma lucidum )孢子粉
由江苏无锡三联高科技开发公司提供。
1. 1　孢子破壁情况检测:标本自然干燥 2 h后 ,用
导电胶将样品贴于样品托上 ,然后用 SBC-2试样表
面处理机进行离了溅射镀膜 ( 5 min)。 AMRAY
1000 B型扫描电镜观察并照相 (中国科学院科学仪
器厂产 )。
1. 2　孢子中油酸的分离:称取一定量的破壁灵芝孢
子粉 ,用无水乙醇于 0℃浸提 3次 ,浸提液 40℃～
50℃减压蒸干得油状物 ,用反复硅胶柱层析法对该
提取物进行分离。
160～ 200目硅胶 (青岛化工厂生产 )用正己烷
溶胀后装柱 (直径∶高= 1∶ 10) ,破壁孢子醇提物用
正己烷溶后上样 ,石油醚和氯仿分别洗脱 ,收集氯仿
洗脱下来的红色部分 ,再次柱层析 ,石油醚-氯仿
( 1∶ 1)混合液洗脱 ,收集红色洗脱液部分 ,再次柱层
析 ,正己烷-乙醚 ( 1∶ 9)混合液洗脱 ,再次收集红色
部分 ,经活性炭热乙醇回流脱色后得油状物 ( I)。 上
述的每次洗脱液均用硅胶 F254薄层板 (烟台化工研
究所产 )分析 ( TLC)检测其成分组成。
1. 3　气相色谱 ( GC)及气相色谱-质谱 ( GC-M S)联
用分析:上述经过多次柱层析得到的油状物 (Ⅰ )经
氯仿溶后用于 GC /M S分析 (日本岛津 GC-M S
GP5050A型 ) ,色谱结果显示出两个峰 ,将其质谱图
与标准样品比较 ,其中一个 ( I-1)与油酸基本一致 ,
另一个 ( I-2)与软脂酸基本一致。为此 ,取标准油酸
样品和软脂酸样品以及上述油状物在相同条件下进
行 GC分析 ( SP-3700气相色谱仪 ,配有氢火焰离子
检测器 ,北京分析仪器厂生产 ) ,色谱条件:液化室温
度 240℃ ,检测器温度 260℃ ,载气:氦气 ( 99. 9% )。
2　结果与讨论
2. 1　破壁及未破壁灵芝孢子的形态观察:从图 1可
以看出 ,破壁孢子粉中几乎看不出孢子的完整轮廓 ,
而未破壁孢子则形态完整、饱满。 经粗略统计 ,孢子
图 1　破壁孢子 (A)及未破壁灵芝孢子 ( B)的扫描电镜观察
(下转第 109页 )
·93·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 2期
⒇△国家科委生命科学技术发展中心主任基金项目