全 文 ：· 有效成分 ·
羊红擅中新化合物— 羊红擅醇的分离和鉴定
北京制药工业研究所 ( 1 0 0 0 2 0 )
北京微量化学研究所
薛孔方 朱
王敬 羊
马 蓓
王 雷 ”
摘 要 从陕西草药羊红擅 iP mP i ne l al t he l 训ig an a 全草的正丁醇部分分得一个环 己烯类化合物
( I )和一个环己醇类化合物 ( I ) ,经化学及光谱分析鉴定 I 为 3 , 4 , 5 一 t r i h y d r o x y 一 1 一 e y e lo h e x e n e 一 l -
e a r b o x y lie a e id
,即莽草酸 ( s h i k im i e a e id ) , l 为 1一 b u t y l一 3 , 4 , 5一 t r ih y d r o x y 一e y e lo h e x a n o l 。 I 为从该植
物中首次得到 , l 为一新化合物 ,定名为羊红擅醇 ( t he llu gn ian ol ) 。
关键词 羊红擅 环己醇 莽草酸 羊红擅醇
羊 红 擅 系伞 形 科 植 物 缺 刻 叶茵 芹
p imP i
n e l al t h e l l u n g i a n a W
o l f f
.
, 药用全草 ,
功能补肾 ,壮元阳 。 药理实验表明全草有降
压 , 降血脂 , 降低心肌耗氧量 ,扩张冠脉等作
用 〔`〕。 临床用其治疗冠心病 、 高血压也取得良
好疗效 2j[ 。 此药化学成分曾报道分得 4 个黄
酮贰 3[ 一 5〕 , a ,各谷幽醇及新化合物— 羊红擅根素 〔` 〕、 羊红擅酷 〔 ,〕。
经产地调研 , 民间认为羊红擅春草疗效
好 , 我们对春草进行了化学成分研究及初步
药理筛选 , 结果表明 : 羊红擅可清除自由基 ,
有抗氧化作用 ,并含有多种微量元素 。 为寻找
有效成分 , 从春草有效部位— 正丁醇部分得到 4 个化合物 , 其中 2 个黄酮类化合物已
报道川 , 另 2 个化合物经化学 、紫外 、 红外 、 核
磁共振 ( ` H 、 ` 3 C 、 D E P T 、 H 一 H ZD 一C O S Y ) 、 质
谱 ( F D ) 等 光 谱 分 析 , 鉴 定 I 为 莽 草 酸
( s h ik im i e a e i d )即 3 , 4 , 5一 t r ih y d r o x y 一 1一 e y e l o -
h e X e n e
一
1一 c a r b o x y l i e a e id
, 为从该植物中首次
得到 , l 为一新化合物— 羊红擅醇 , 即 1-
b u t y l
一 3 , 4 , 5一 t r ih y d r o x y
一 e y e l o h e x a n o l
。
晶 l : 无色透明针状结晶 , T L C 为单一
斑点 , m p 1 5 6 ℃一 1 6 0 0C ( 甲醇 ) ,溶于 甲醇 、
丙酮 ,不溶于氯仿 。 〔a 〕D - 一 1 31 ℃ 。 U V 无吸
收 。 I R : 3 4 0 0 , 1 0 6 5 ( 一O H ) , 1 4 6 0 (一 C H Z一 ) . 1 3 5 0
(
一
C H
3
)
。
F D
一
M Sm / z
: 2 0 4
。 `
HN M R a P P m 4
.
3 0
可见多重峰 , 为 C , 上 O H 的 H , a p p m 4 . 4 2和
4
.
4 5 间的多组峰 ,分别为 C 3 、 C 4 、 C S 上的 3个
O H 的 H , 3 个 H 的化学位移相近 , 说明其所
处的化学环境相同 ,推测 3 个经基处于对称
结构 , 并 由 D ZO 交换证实 了经基位置和数
量 。 ap p m 3 · 3 5 ~ 3 . 7 0 间的多组峰 ,共 9 个质
子 ,分别归属 C : 、 C : 、 C 4 、 C s 、 C 6 、 C 7 上的 H ,其
中 6 p p m 3 . 5 0 、 3 . 6 5 、 3 . 6 0 分属 C 3 、 C 4 、 C S 上
的 3 H , 6 p pm 3 . 3 5 为 C : 上的 Z H ,因受环 己
醇基及 一C H ZC H Z C H 3 影响 ,较 C 。 上的 H 出现
在低场 , a p p m 1 . 4 5 的多重峰为 C S 上的 Z H ,
占p p m 1 . 3 5 多重峰系 C 。 上 Z H , 占p pm 0 . 8 8
三重峰为 C l 。上 3 H , 由 Z D 一 N M R 谱确定 H
的相关性 , a p pm 0 . 8 8 与 1 . 3 5 、 1 . 4 5 、 3 . 3 5相
关 , 且又分别与 C 3 、 C ` 、 C S 上的 H 相关 , 从而
推断此三 经基相 邻 , 10 位上的 3 H ( a p p m
0
.
8 8 )与 l 位一 O H ( 6 p p m 4 . 3 0 )具相关性 , 推
测是丁基链出现折叠而产生的远程相关效
应 , 并由 D T M M (分子动态结构最佳能量计
算软件 )计算证实 ,见图 1 。 2 、 6 位上的 H 所
处化学环境相似 , 其化学位移很接近 ,因 1 位
一
O H ( ap p m 4
.
3 0 )与 6 位一 H ( a p p m 3 . 7 0 )相
关 , 3 位 一O H (台p p m 4 . 4 2 )与 2 位一 H (占p p m 3 .
5 5 )相关 ,从而确定 C Z 、 C 6 上 H 的归属 。 由旋
.
A d d r e s s
:
X u e K o n g fa 雌 , eB ijin g I n s t i t u t e o f P h a r m a e e u t i e a l Ind u s t r y , eB i jign
, , 北京医科大学分析中心
《中草药 》 1 9 9 8 年第 2 9 卷第 l 期
光可知此化合物结构为手性结构 , 说明 3 、 5
位 一O H 构象不 同 , D T M M 计算结果 , 3 位 -
O H 为 e 键 , 5 位一O H 为 a 键 。 ` 3C N M R 共 1 0
个 C 信号 , 占p p m 1 0 1 . 0 为 C l 吸收峰 , a p p m
6 2
.
1一 6 9 . 5 共 5 个 C ,为环上 C Z~ C 。 的 C 信
号 , 古p p m 5 9 . 6 、 3 2 . 0 、 1 9 . 2 、 1 3 . 8 为丁基链的
C 原子吸收峰 。 应用 D E P T 一 N M R 进一步确
定 C 的类型及与 H 的连接情况 , 晶 l 含 1 个
C H
。 , 5 个 C H Z , 3个 C H , i 个季 e 。 综上所述 ,
晶 l 的分子式为 C 1 0H Zo O 4 ,结构为 1一 b u t y l一 3 ,
4
,
5
一
t r ih y d r o x y
一 e y e l o h e x a n o l
, 其化学结构见
图 1 。 此结构与分得的莽草酸结构相近 ,推测
莽草酸可能为此化合物氧化 ,脱水后的终产
物 。
图 1 晶 亚的化学结构式和立体构型
1 仪器和试剂
熔点用 X S C 一 04 显微熔点 测定仪测定 ,
未校正 。 红外光谱用 D S 一 70 1 G 型红外光谱仪
测定 。 紫外光谱用 U V I K O N 86 0 型紫外光谱
仪测定 。 氢谱 、 ` 3 C 核磁共振谱用 B ur ker -
S p e e t r o s P i n A M
一 5 0 0 型 、 JE O L JN M 一 G X 一 4 0 0
型核磁共振仪测定 。 质谱用 iF n n iga n M A T -
90
、
M A T
一
73 1 型质谱仪测定 。 柱层硅胶和薄
层板为青岛海洋化工厂生产 。 S即 h ad ex L H -
2 0 为 S w e d e n 产 。 展 开 系统 : ( 1 ) C H C 13 -
M e C O M e
一
M e O H ( 4
, 4 : 2 ) ( 2 ) C HC 1
3 -
B u O H
一
E t O H ( 3
, 5 : 2 )
。 显色剂 : 硫酸钵喷
雾 , 1 0 0 ℃烘烤 。
2 提取与分离
取干燥羊红擅春季全草 2 k g (采 自陕西
省白水县 ) , 热水煮提 , 提取液浓缩后 , 拌入
80 目硅胶 1 6 0 0 9 ,干燥后置沙氏提取器 中 ,
以石油醚 、 氯仿 、 乙酸乙醋 、 正丁醇 、 甲醇 、 水
依次回流提取 , 正丁醇部分浸膏 50 9 经硅胶
。
2
。
柱层析 , 二氯甲烷一乙酸乙酷梯度洗脱 , 薄层
检测合并 ,在二氯甲烷 一乙酸乙酷 ( 2 : 8) 部分
析出粗晶 , 经凝胶柱分离 , 甲醇重结晶得晶
亚 , 在二氯甲烷一乙酸乙醋 (4 , 6) 部分分得白
色颗粒状结晶 , 经凝胶柱 、 甲醇精制后得晶
I
。 晶 I 、 晶 l 经薄层层析 (展开 系统 1 、 2) ,
显示为一斑点 。
3 鉴定
晶 I : m p 1 8 2 ℃一 1 8 4 oC ( M e O H ) , 白
色颗粒状结晶 ,溶于 甲醇 、丙酮 ,不溶于氯仿 。
元素分析 : 测定值 ( % ) : C 4 5 . 9 9 , H 5 . 9 9 ;理
论值 (% ) : C 4 8 . 2 8 , H 5 . 7 5 。 U V 2 2 o n m 末端
吸收 。 I R : 3 4 7 0 , 3 3 7 0 , 3 2 1 0 , 1 0 6 5 ( > C H O H ) ,
1 6 8 0
,
1 2 9 0
,
9 2 5 ( 共 扼 一C O O H ) , 1 4 5 0 ( -
C H
Z一
)
,
1 6 4 5
,
8 3 9 ( ) C = C < )
。
F D
一
M S m / z
:
1 7 4 (M + )
,
1 5 6 (M + 一 H ZO ) 。 ` H N M R a P P m :
6
.
6 0 ( > C = C
一
H )
.
4
.
2 8 ( C
3一
H )
,
3
.
9 0 ( C
S -
H )
,
3
.
6 2 ( C
` 一
H )
,
2
.
5 5 ( C
6。一 H ) , 2
.
1 5 ( C
6 a -
H )
。 ` 3
C N M R 占P p m : 1 6 9 . 0 ( > C = O ) , 1 3 0 . 0
( C
,
)
,
1 3 8
.
5 ( C
Z
)
, 7 1
.
2 ( C
3
)
,
6 6
.
8 ( C
4
)
,
6 6
.
0
(e
s
)
, 3 0
.
4 ( e
6
)
。 以上光谱数据及理化学数与
莽草酸一致 [8 , 9〕。
晶 l : ` H , ` , C N M B 见表 l 。 I R 3 4 0 0 , 1 0 6 5
(
一
O H )
, 1 4 5 0 (
一
C H
Z一
)
,
1 3 5 0 (
一
C H
3
)
。
F D
-
M Sm / Z
: 2 0 4 (M + )
。
表 1 晶 l 的 N M R 光谱数据
C 位 ’ 3 C 占p p m C 类型 I H 古p p m O H 如p m
1 1 0 1
. 泊 > C一 O H 4 . 3 0
2 6 2
.
1
一
C H Z
一
3
.
6 5 ( e )
,
3
.
5 5 ( a )
3 6 9
.
1 > C H
一
O H 3
.
5 5 4
.
4 2
4 6 9
.
5 > C H
一
O H 3
.
6 5 4
.
4 8
5 6 9
.
2 > C H
一
O H 3
.
6 0 4
.
4 5
6 6 3
.
8
一
C H Z
一
3
.
7 0 ( e )
,
3
.
5 5 ( a )
7 5 9
.
6
一
C H Z
一
3
.
3 5
8 3 2
.
0 一 C H Z
一
1
.
4 5
9 1 9
.
2
一
C H Z
一
1
.
3 5
10 1 3
.
8
一
C H 3 0
.
8 8
致谢 : 北京制药工业研究所谭桂枝 、 李德
林代浏紫外 、 红外光谱 、 元素分析 。
参 考 文 献 `
i 陈光娟 ,等 . 陕西新医药 , 1 9 8 2 , ( 1 1 ) : 4 8
2 陕西省中医研究所内科研究室心血管病组 . 陕西新医
药 , 1 9 78 , ( 4 ) : 10
王长岱 , 等 . 陕西新医药 , 19 80 , (6 ) : 49
王长岱 , 等 . 中草药 , 19 8 0 , 1 1 ( 1 1 ) : 34 4
王长岱 , 等 . 陕西新医药 , 1 9 5 1 , ( 12 ) : 6 1
王长岱 , 等 . 药学学报 , 19 8 3 , 1 8 ( 7 ) : 5 2 2
薛孔方 , 等 . 中草药 , 19 9 2 , 2 3 ( 9 ) : 4 5 1
S a d t l e r S t a n d a r d S P e e t r a S t a n d a r d I n f r
S P e e t r a 2 13 3 1
谢家敏 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 89 , 14 (5 ) : 36
( 1 9 9 7
一 0 2
一
1 7
a r e d G r a t i n g
收稿 )
S e
t h e l l u n
P a r a t i o n
g i a n a )
a n d I d e n t i f i e a t i o n o f T h e l l u n g i a n o l f r o m T h e l l u n g P im P i n e l l a ( iP 尽P i n e l l a
X
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K
o n g f
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,
M
a P e i ( B e i ji n g I n
s t i t u t e o f P h a r m a e e u t i e a l I n d u s t r y
,
B e i jin g 1 0 0 0 2 0 )
W
a n g Jin g z u n
,
W
a n g L e i ( B e i ji n g In
s t i t
u t e o f M i
e r o e h e m i s t r y )
A b s t r a c t A
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w
e y e l
o h e x a n o l d e r iv a t iv e w a s is o la t e d f r o m t h e n
一
b u t a n o l e x t r a e t o f t h e w h o l e P la n t o f
P i m P i n e l al t h e l l u n g i a n a W
a
lf f二 I t s s t r u e t u r e w a s e l u e id a t e d o n t h e b a s is o f s p e e t r o s e o p ie a n a l y s is (U V , IR ,
M S
, `
H
, ` 3
C N M R
,
D E P T a n d ` H
一` H Z D
一
C O S Y ) a s l
一
b
u t y l
一
3
,
4
,
5
一 t r ih y d r o x y
一 e y e l o h e x a n o l ( I )
.
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n o r g a n i
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, s h ik in l i e a e id ( I ) w a s is o la t e d f o r t h e f i r s t t im e f r o m t h is f r a e t io n
.
K e y W o
r d s
s
h ik im i e a e i d
P i 刀功 i n e ll a t h e l lu n g i a n a e y e l o h e x a n o l 1一 b u t y l一 3 , 4 , 5 一 t r i h y d r o x y 一e y e lo h e x a n o l
羊红擅根化学成分的研究
1
. 羊红擅素 F 的分离和鉴定
陕西省中医药研究院中药研究所 (西安 7 1 0 0 0 3) 乔博灵 ’ 王长岱 李富贤
米彩峰 石惠丽 高山 岛纯子 ` ’
摘 要 从草药羊红擅根中又分得 2 个化合物 ,经光谱解析 ( U v , IR , `H 、 ` , c N M R , D E P T 及 ’ H -
,
H C O S Y
, ’
H
一 , 3
C CO S Y )
, 确定这 2 个化合物的结构为 : 4一轻基一丙烯苯 一 ( 2 一甲基丁酸 )酷 ( I ) , 2一经
基 一 5 一甲氧基 一丙烯苯 一 (2 一甲基丁酸 )酷 ( l ) 。 I 为新化合物 ,定名为羊红擅素 F 。 n 为首次从本植物
中分得 。
关键词 羊红擅根 4一经基一丙烯苯一 (2 一甲基丁酸 )醋
羊红擅为伞形科茵芹属植物缺刻 叶茵芹
p imP
i n e l l a t h e l l u n g i a n a W
o l f f
. 。 我们从羊红
擅根中已分得多个成分 , 并 已相继报道 l[, “ 〕 。
此次报道又分离并鉴定 的 2 个化合物 , 经
U V
、
I R
、 `
H N M R
、 ’ 3
C N M R 等光谱测定 ,确定
化合物 I 为 4 一轻基一丙烯苯一 ( 2一甲基丁 酸 )
醋 , 定名为羊红擅素 F , 此为一新化合物 ;化
合物 l 为 2一轻基 一 5一甲氧基一丙烯苯一 ( 2一甲基
丁酸 )醋 , 此成分系首次从本植物中分得 。 其
化学结构式见图 1 。
j
化合物 I 为无色液体 。 质谱分子离子峰
为 21 8 , D E P T 谱显示它有 3 个 甲基 , 1 个亚
甲基 , 7 个次甲基 ,结合元素分析确定其分子
式为 C 1 4H , 5 0 2 。 比较 I 与 l 的核磁氢谱 ,可以
发现 , I 的核磁氢谱上无甲氧基信号 , 另苯环
氢的信号不同于 l , 其它信号均与 l 完全相
同 , I 和 l 的核磁碳谱也显示相 同的情况 。 I
的 ’ H 一 N M R 谱 a 7 . o ( Z H , d d , J 一 8 . 7 , 1 . 8
H z )
,
a 7
.
3 ( Z H
,
d d
,
J = 8
.
7
,
1
.
8 H z )说明苯环
上的取代为对位取代 , 因而我们推定化合物
:
Q i
a o b o l i n s t i t u t e o f C h i n e s e M a t e r i a M e d i e a
,
S l
l a n x i A e a d e m y o f T r a d i t i o n a l C h i n e
s e M e d i e in e
,
X
二 日本三菱化成综
《中草药》 1 99 8 年第 29 卷第 1 期