全 文 ：4 1 5
.
2 5( C
:
)
,
1 4 1
.
4 6 ( C
:
)
,
1 7 6
.
5 6 ( C
`
)
,
1 1 9
.
2 9 ( C
` 。
)
, 1 2 1
.
4 1 ( C
S
)
,
1 0 9
.
5 0 ( C 6 )
,
1 5 7
.
7 1 ( C
,
)
, 1 1 6
.
6 0 ( C
。
)
,
1 4 9
·
6 0 ( C s
。
)
,
1 3 0
.
6 1 ( C
: ,
)
,
1 2 7
.
9 7 ( C
Z,
)
,
1 2 8
.
2 9 ( C
3 , )
,
1 3 0
.
3 1 ( C
4
,
)
,
1 2 8
.
2 9 ( C
S
,
)
, 1 2 7
.
9 7 ( C
6 ,
)
,
1 4 5
.
4 5 ( C
Z·
)
,
1 0 3
.
8 4 ( C
s ·
)
,
5 9
.
8 0 ( O CH
3
)
。
化合物 W : 无色针状结晶 , m p 1 38 ℃ (丙
酮 ) , U V 入黔 H n m : 3 1 8 . 5 0 , 2 4 2 . 5 0 。 I R e m 一 ’ : 3
1 4 2
,
1 6 4 4
,
1 2 6 4
,
1 0 1 1
。
E IM S m / z
:
3 5 2
,
3 3 7
,
1 5 4
,
1 3 6
。 `
H N M R a Hp p m ( C D C 1
3
)
:
8
.
2 ( 1
H
,
C
S一
H )
, 7
.
8 2一 7 . 8 0 ( Z H , C Z , , 。 , 一H ) , 7 . 7 7 ( 1
H
,
C Z一 H ) , 7 . 5 6 ( I H , C 6一 H ) , 7
.
1 7 ( I H
,
C
3一
H ) 7
.
0 5 ( I H
,
C
S一H ) , 3 . 9 9 7 ( 6H , O C H 3 ) , 3
.
9 2 8 ( 3 H
,
O C H
3
)
。 ` 3
C N M R ( C D C 13 ) 6e P Pm
:
5 4
.
5 ( C
Z
)
,
1 4 1
.
0 ( C
3
)
,
1 7 4
.
6 ( C
`
)
,
1 1 9
.
5
( C
` 。
)
,
1 2 1
.
7 ( C
S
)
,
1 0 9
.
6 ( C
。
)
,
1 5 8
.
0 ( C
7
)
,
14 9
.
6 ( C
s。
)
,
1 1 6
.
8 ( C
。
)
,
1 2 3
.
3 7 ( C :
,
)
,
1 1 1
.
5
( C
: ,
)
,
1 5 1
.
1 ( C
3
)
,
1 4 8
.
7 ( C
` ,
)
,
1 1 0
.
9 ( C
。 ,
)
,
1 2 3
.
3 ( C 。
,
)
,
1 4 5
.
5 8 ( C Z
,
)
,
1 0 3
.
9 7 ( C
3 ,
)
,
5 9
.
8 8 1 ( O CH 3 )
,
5 5
.
8 7 ( 2 个 O C H 3 ) 。
致谢 : 广州空军医院余宙耀 、 陈文吟提供
原料 。
今 考 文 献
l 江苏新 医学 院编 . 中药大辞典 . 上册 . 上 海 : 上海科技 出
版社 , 1 9 9 7 : 1 3 0 0
2 S u n i lk T
, e t a l
.
J In d i a n C h e m s o e
,
1 9 8 2
,
( 5 9 )
:
5 34
3 W
a n g y i n g
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 2
,
2 8 ( 9 )
:
2 5 2 5
( 1 9 9 8
一
0 6
一
0 5 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n o t i t u e n t s o f T h i c k f r u i t M i l l e t t i a R o o t (M i l l
e t t ia P a c hy
c a rP a ) I
C h e n F e n g t i n g
,
Z h o n g Sh i z h o u
. ,
L u Ji
a n g h a i
, e t a l
.
(G u a 六g z h o u I n s t it u t e o f p h a r m a e e u t ie a l I n d u s t r y ,
G
u a n g z h o u 5 1 0 2 4 0 ,
.
A
s s a y C e n t e r o f S u n Y a t
一 s e n U n i v e r s it y )
A b s t r a e t S e v e r a l e o m p o u n d s w e r e 15 0 1掀 e d f r o m t h e r o o t o f iM l l e t t i a P a c勿 c a rP a B e n t h二 o n th e b a -
5
1
5 。 f C h e m ie a l e v id e n e e a n d s p e e t r a l d a t a , f o u : 。 f t h e m w e r e 记 e n t if ie d a s : 卜s i t o s t e r 61 ( I ) , 。 l e a n o l ic a e id
( l )
,
k a r a n ji n ( 班 ) , a n d Z一 ( 3` , 4 ` 一 d im e t h o x y p h e n y l ) 3 一m e t h o x y , 4H 一 fu r o ( 2 , 3一 h ) 一 1一 b e n z o p y r a n 一 4 一 o n e ( W ) .
C o m p o u n d W 15 n e w a n d t e n t a t iv e ly n a m e d a s P a e h y e a r i n A
, a n d e o m P o u n d 班 w a s i s o l a t e d f r o m th is P la n t
f o r t h e f i r s t t im e
.
K e y w o r d s M i l l
e t t i a P o c hy
c a
rP
a
B e n t h
.
p a e h y e a r in A
天葵化学成分的研究 1 . 天葵昔的结构
河南中医学院植化教研室 (郑州 4 50 0 0 3)
广西壮族 自治区桂林地 区教师进修学院
刘延泽 带
王笨卿
中国协和 医科大学
中国医学科学院 药物研究所 谢 兰 贺存恒 谢晶曦 “
摘 要 从毛蓖科植物天 葵 S em i aq iu le g记 a d o x io de : (工兀 . ) M ak . 干燥全草中分得一种黄酮双糖
昔称 天葵昔 ( se m i aq ul il n os i de) ,经理化及波谱分析 ,确定其结构为着刺槐素 一 ( 1甜~ 2 1卜O 一 a 一L 一鼠李
糖基 一 6 一C 一 p一 D 一毗喃葡萄糖昔 。
关锐词 天葵 黄酮碳 昔 天葵昔
天 葵 S e m i a g u i l e g i a a d o x of d e : ( D C . )
M ak
. 系采 自广西桂林地区的草药 , 当地名为
千年健 、 老 鼠屎 , 为毛莫科天葵属独种植物 。
该植物 的地上部分和地下块根分别人 药 ,称
A d d r e s s
:
L i u Y a n z e
,
D e p a r tm e n t o f P h y t o e h e m i t r y
,
H e n a n C o l le g e o f T r a d i t i o n a l C h in e s e M e d i e in e
,
Zh e n g z h o u
. “ 通讯联系人
《中草药 》 19 9 9 年第 3 0 卷第 1 期 只
为天葵及天葵子 ,均有 清热解毒 、 消肿 散结 、
利尿 的作 用 , 用于治疗痈 肿疲病 、 淋浊带下 、
跌打损伤等病 〔” 。 广西桂林地区 中医王草卿
大夫 用天葵全草水煎液 , 治疗室上性心动过
速并发心源性休 克 、 阵发性室性早搏及 心肌
梗死等严重心脏疾患 ,疗效显著 。我们对其化
学成分进行 了初步研究 。 从干燥全草乙醇提
取物的乙酸乙醋萃取部位分得 2 种黄酮类化
合物 工及 I 。 I 经化学及波谱分析推测为刺
槐 素 a( ca ce it n) 的葡 萄糖 和鼠李糖组 成的双
糖碳昔 ,但结合位置 、 糖的构型及鼠李糖 甲基
的特殊性无法解释 , 后经 X 一单晶衍射给予 了
彻底证明 ,结果为 : a c a c et i n 一 ( 1屏~ 2 ) 一 O 一 a 一 L -
r h a m n o s y l
一
6
一
C
一
p
一刀一 g l u e o p y r a n o s id e , 命 名
为天葵昔 ( s e m i a q u i l i n o s i d e , I ) ,并进一步用
5 0 0 M H z
` 3、
C H M R 及 ’ H 一 ` , C C o s y 对 上 述结
构进行 了证 明 。
I 为 淡 策色 针 晶 , m p 2 3 9 ℃一 2 4 1 cC ,
〔a 〕合一 4 6 0 ( e , 0 . 1 3 6 , H ZO ) , U V 光谱 ( 2 7 2 ,
32 8 n m )提示为黄酮类化合物 , 且具有 7 一O H
和 5一O H : ` H N M R ( 9 0 M H z , D M S O 一 d 6 )说明
为 4` 一O C H 3〔3 . 9 0 ( 3 H , s , C 4 , 一O C H 3 ) , 7 . 2 7 ( 2
H
,
d
,
J ~ 9
.
0 H z
,
C
s ,
,
s , 一
H )
,
8
.
1 2 ( Z H
,
d
,
J =
9
.
0 H z
,
C
Z
,
6 , 一
H ) 〕 , 5一O H ( 1 3 . 7 1 )及 7一 O H 和
C
6 或 C 。 被碳昔 的黄酮 , 另含 一包括 鼠李糖
在 内的双 糖 ; E l 一M S 给 出 最大 分 子 离子 峰
4 2 8
, 并 有黄酮 类化 合物 常见 的 iD e l s 一 A ld ol
裂解 机制裂分的 2 个 碎片峰 m / 2 1 3 2 ( 见左
的位置是 6 位或 8 位及 鼠李糖和另一葡萄糖
是怎样以 双糖形式与昔元结合的 。 为了确定
糖的连接位置及构型 , 我们对其进行 了单 晶
X
一衍射测定 , 肯定 了 2 个糖 的结合方式及成
昔位置是在 C 一 6 位 , 因此 ,确定 I 的结构为 a -
e a e e t i n
一
( 1
那
~ 2
即
)
一
O
一 a 一 L
一 r h a m n o s y l
一 6
一
C
一件
D
一 g l u e o p y r a n o s id e
,见 图 1 所示 。 ` 3 e N M R 也
证实了上述推测 , 各碳信号得到完全归属 。 与
K u m a m o t o H 等 ` 4 , 报道 的金 桔 中的 2 -1 0 一 a -
L
一 r h a r m n o s y l
一
4气 O一 m e t h y l i s o v i t e x i n 的 结
构一致 , 但至今未见其数据发表 。
C H
’撼沐阅
H厂 “ .
图 )和 m / 2 1 6 5 (见右
图 ) 。 后一碎 片表 明
连有碳昔糖 ,为典型黄酮碳昔的裂解模型 。与
4’ 一甲氧基牡荆素的裂解碎片完全一致 〔幻 ; 薄
层水解法 〔3〕检出有鼠李糖的存在 。 全 乙酞化
物的 E l 一 M S 给 出含 7 个 C H 3C O 的最大碎片
离子 峰 8 8 6( M 十 一 C H 3C O ) 及 断裂下 乙酞 鼠
李糖 的碎片 m / : 27 3 和 M + 一 乙 酞鼠李糖的
碎 片 m / : 6 1 3 ( M 十 一 乙酞 鼠李糖 )及一 系列
脱 C H 3CO 一或 C H 3 CO O H 的碎片离子 。 以上
这些事实充分说明 I 为 4` 一O C H : 、 5 , 7一二 O H
黄酮 双糖碳昔这一基本结构 ,但难 以说 明昔
·
6
` ·
1 仪器和材料
熔 点用 R ie c h er t 型显微熔点仪 , 温度未
校正 。 比旋度用 P e r k i n 一 E lm e r 2 4 1 型旋光仪
测定 。 红外光谱用 P e r k i n 一 E lm e r 6 8 3 型红外
光 谱 仪测 定 , K B r 压 片 。 紫外 光 谱 用 S hi -
m a d z u 口V 一 2 4 0 型 仪 器测 定 。 质谱 用 V G -
Z A B 型及 JE O L D X 一 30 0 型仪器测定 。 核磁
共振谱用 F X 一Q 9 0 型 和 B r u k e r A M 一 5 0 0 型
核磁共振仪测定 。 层析用硅胶均为青岛海洋
化工厂产品 。 天葵于 1 9 8 7 年 3 月采 自广西桂
林郊 区 , 由河南 中医学院刘若庸教授鉴定 。
2 提取和分离
取天葵干燥地上部分 2 . 3 k g 切碎 , 依次
用 1 0 、 8 、 6 倍量 9 5% E t O H 回流提取 3 次 , 每
次 Z h ,合并提取液 ,减压浓缩至适量体积时
加人 原料 10 %的活性炭脱 色 , 滤除活性炭 ,
继续减压浓缩至无醇味得乙醇提取物 。 将该
提取物依次 用石油醚 ( 60 ℃ ~ 90 ℃ ) 、 E t O A c
和 n 一B u O H 萃取 , 均至几无色 。 萃取液分别
用无水 N a Z SO ` 脱水 , 然后浓缩至干 , 得不 同
萃取物 。 Et OA。 萃取部分 ( 6 3. 59 )进行低压
硅胶洗脱干柱层析 , 依次用 C H 1C 3一 M e O H ( 8
: 2 ) ~ ( 7
: 3 ) ~ ( 1
: 1 )珠脱 , T L C 检 示合
并 , fr . 40 一 70 经重复 上述标层析在 C H 1C 3 -
M e O H ( 1
:
1 ) 洗脱 部分 f r . 4 1~ 5 4 得 l , 在
f r
.
5 5一 6 2 得一黄色针 晶 I ( 2 3 0 m g ) 。
3 鉴定
天葵昔 ( s e m i a q u i l i n o s id e , I ) : 淡黄色针
晶 , m p 2 3 9 oC 一 2 4 1℃ (温度计未校正 ) , H C I-
Z n 粉 反 应 和 M ol i sc h 反 应 均 为 阳 性 。
U V 入黔 H n m : 2 1 4 , 2 7 2 , 3 2 8 ; + N a O M e : 2 7 9 ,
2 9 5 s h
.
3 7 5 ; + N
a O A e
:
2 7 9
,
2 9 5 s h
,
3 7 5 ; +
A IC I
: : 2 7 9 , 2 9 5 s h
,
3 0 4
,
3 4 5 ; + A IC 1
3
/H C I
:
2 7 9
,
2 9 5 s h
,
3 0 4
,
3 4 2
,
3 8 0 s h
。
I R ( K B r ) e m 一 1 :
3 3 8 0 ( b r
,
O H )
,
1 6 2 0
,
1 5 1 0
,
1 4 8 5
,
1 3 6 0
,
1
2 4 5
,
1 1 8 5
,
1 0 4 5
,
8 4 0 , 8 1 0
。
E l
一
M S m / z
: 4 2 8
,
4 1 0
,
3 9 2
,
2 9 8 ( 1 0 0 )
,
2 9 7
,
2 8 4
,
1 6 5
,
1 3 2
, 7 3 ,
4 3
。 ’
H N M R ( 9 0 M H z
,
D M SO
一
d
6 , 台) : 1 3 . 7 1
( I H
, s , D
Z
O 交换消失 , C S一 O H ) , 8 . 1 4 ( Z H ,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
C
Z,
,
6, 一
H )
,
7
.
2 1 ( Z H
,
d
,
J = 9
.
0
H z
,
C
3 ,
,
5 , 一
H )
,
6
.
9 3 ( I H
, s , C
3一
H )
, 6
.
6 3 ( I H
,
s , C
s一
H )
,
5
.
1 0 ( I H
,
b r
, r h a
一
H
l
)
, 4
.
7 3 ( I H
,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
g l u
一
H
l
)
,
3
.
0一 4 . 0 ( m , 糖 一 H ) ,
3
.
9 0 ( 3 H
, s , O C H
3
)
, 0
.
5 8 ( 3 H
,
b r
, r h a
-
C H
3
)
。 ` 3
C N M R ( D N SO
一
d
6
) 古p p m : 1 6 4 . 1
( C
Z
)
,
1 0 4
.
6 ( C
3
)
,
1 8 3
.
5 ( C
`
)
, 1 6 1
.
5 ( C
4。
)
,
1 0 9
.
6 ( C
S
)
,
1 6 5
.
1 ( C
6
)
,
9 6
.
9 ( C
7
)
,
1 5 8
.
3
( C
S
)
,
1 0 5
.
4 ( C
s。
)
,
1 2 4
.
3 ( C
l ,
)
,
1 2 9
.
0 ( C
Z
, ,
6
,
)
,
1 1 5
.
5 ( C
s ,
,
5 ,
)
,
1 6 4
.
1 ( C
4
,
)
,
7 3
.
3 ( g l u
一
C
l ·
)
, 7 1
.
9 ( g l
u 一 C
;
·
)
,
8 1
.
9 ( g l u
一
C
S
·
)
, 6 2
.
4 ( g l u
一
C 6
·
)
,
1 0 1
.
8 (
r h a
一
C
: ,
)
, 7 1
.
6 ( r h a
一
C
Z ,
)
, 7 3
.
3 (
r h a
-
C
3·
)
, 7 1
.
9 ( r h a
一
C
4 ,
)
, 6 9
.
4 (
r h a
一
C
s ,
)
,
1 8
.
0
( r h a
一
C
6,
)
,
5 5
.
9 ( O C H
3
)
。
接 常规方 法进行 乙 酞化得 白色 乙 酸化
物 , M e O H 重结晶得 白色颗粒状结晶 , E l 一 M S
给 出最大 离子 8 8 6( M 一 4 2 ) , 其余离 子分别
为 8 2 7 ( M 一 4 2 一 C H s C O O ) , 7 6 7 (M 一 4 2 一 2
X C H
3
C O O + H )
,
6 5 5 ( M 一 2 7 3 ) , 6 1 3 ( 6 5 5一
4 2 )
,
5 5 3 ( 6 1 3 一 C H 3CO O ) , 4 9 4 ( 5 5 3 一
C H
3
CO O )
,
4 3 5 ( 4 9 4 一 C H s C O O ) 。 4 2 1 , 3 1 3 ,
2 7 3
,
2 5 9
,
2 1 3 , 1 5 7 , 1 5 3 , 1 3 9
,
1 1 1
,
9 7
。
I 单晶 X 一衍射分析结果如下 : I 为淡黄
色针晶 , 属单斜晶系 ,空间群为 A Z , 晶胞参数
a = 1 0
.
6 7 2 ( 2 )
,
b = 6
.
6 7 8 ( 2 )
, e = 3 9
.
7 0 1 ( 8 )
人 ; p= 8 8 . 3 5 0 ( 2 ) , V = 2 8 2 9 . 2 ( 1 5 ) 人 3 , Z -
4
, 用 N I C O L E T R 3m / E 四 图衍射仪收集衍
射数据 , C u K a 辐射 ,石墨 单色器单 色 , 获独
立 衍 射 1 9 80 个 , 其 中 可观 察 点 ( I 夯 3a
( I ) )1 67 2 个 。 用 S H E L x T L 程序系统解析
结构 , 块矩 阵最小二乘方法精化结构参数 ,差
值 电子密度法获得了全部氢原子的坐标 。 最
终的偏离因子 R一 0 . 0 6 09 。
参 考 文 献
1 江苏 新医学 院编 . 中药 大辞典 . 上海 : 上海 人 民出版社 ,
1 9 9 7
:
3 1 3
2 中国科学 院上海药物研究 所编译 . 黄酮体 化合物鉴定手
册 . 北京 : 科学 出版社 , 19 81 : 71 0
3 赵萍萍 ,等 . 药 学学报 , 1 9 8 7 , 2 2 ( l ) : 7 0
生 K u m a m o t 。 H , 。 t 。 1 . A g r i。 B io l e h e m , l bs s , 4 9 ( 9 ) :
2 6 3 1
( 1 9 9 8
一
0 3
一
1 6 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i
e a l C o n s t i t u e n t s o f M u s k r o o t
一 l i k e S e m i a q u i l e g i a
( S e m i a q u i l e g i a a d o x o i d e s ) 1
.
t h e S t r u e t u r e o f S e m i
a q u i l i n o s id e
L i
u
Y
a n z e ,
W
a n g Ji n q i n g
,
X i
e
L
a n , e t a l
.
( D e p a r t m e n t o f P h y t o e h e m is t r y
,
H e n a n C o ll e g e o f T CM
,
Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 3 )
A b s t r a e t T w o f l a v o n o i d g l u e o s id e s ( 1 a n d l ) w e r e i s o l a t e d f r o m t h e a e r ia l p a r t o f S e m ia g u il e g ia
a
d
o x o id
e s (D C
.
) M
a k i n o ( R a n u n e u l a e e a e ) b y r e p e a t e d e o l u m n e h r o m a t o g r a p h y w i t h s ili e a g e l
.
T h
e s t r u e t u r e
o f l
, n a m e d a s s e m ia q u il in o s i d e w a s e s t a b li s h e d a s a e a e e t i n ( 1
即
~ 2
1
)
一
O
一
-a L
一 r h a m n o s y l
一
6
一
C
一月一 D一 g lu e o p y r a -
n o s id
e b y s p e e t r a l m e t h o d s a n d X
一 r a y a n a ly s is
.
K e y w o r d s S e m i a 口u i le g i a a d o x “ d e s (D C . ) M a k i n o f la v o n o id C 一 g l y e o s id e s e m ia q u il in o s id e
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 l 期