全 文 ：· 有效成分 ·
黑参中的去甲基单菇普
兰州 医学院药学系 ( 7 3 0 0 0) 李 冲 寮 张承忠
摘 要 从 黑参 根 中分得 2 个 去 甲基单猪昔 , p e d ie u la r i s 一 la e t o n e 一 x一-o 件刀一 g一u e o s i d e ( I ) ; n i n兮
p o g os id
e B ( 贾 ) 。 上述化合物系首次从马 先篙属植物 中分得 。 其中 I 为新化合物 。 它们的结构以及
其相对构型 主要通 过 IR 、 M S 、 N M R 光谱 , 包括 ZD N M R 和 N O E sy 技术确定 。
关键词 黑参 去甲基单菇昔 p e d i e u la r is 一 la e t o n e 一 z一 O 一卜刀 一g l u e o s i d e
黑参 P de ic u al rz , J “ 、。 ar F r a n e e . [` 〕为玄
参科 马先篙属植物 , 药用根茎 ,又 名太 白参 ,
太白洋参 。 有 “ 补虚 、 健脾 胃 、 消炎止痛 、 滋阴
补肾 、 补中益气之功效 , 治疗身体 虚弱 、 肾虚
骨蒸 、 潮热关节疼痛 ,不思饮食 ” 等疾病川 。 分
布于陕西 、 四川和湖北等省 , 资源丰富 。 现报
道 2 个去甲基单菇贰的分离和结构鉴定 。
化合 物 I 为 白色 粉 末 , 仁a 〕n 一 9 . 7 0 ( e ,
0
.
68
,
M e O H )
, 红 外 光 谱 示 有 经 基 ( 3
3 3 3 e m
一 ’
)和醋基 ( 1 7 9 3e m 一 ’ ) 。 F A B M S m / z :
3 5 3 [ M + L i〕+ , 3 6 9〔M + N a 〕+ , 表 明分子量
为 3 4 6 , 结合 `H , ’ 3C N M R 和 D E P T 脉冲实验
确定分子式 为 C 1 5 H 2 2O 9 。 ’ “ C N M R 和 D E P T
脉冲实验示有 15 个碳吸收峰 , 其中 4 个仲碳
( 6 3 1
.
2
,
6 0
.
5
,
6 2
.
8
,
6 8
.
1 )
,
9 个 叔碳 份 4 0 . 4 ,
4 7
.
7
,
7 1
,
4
,
7 4
.
8
,
7 7
.
6
,
7 7
.
7
,
8 9
.
7
,
1 0 4
.
2
,
1 2 4
.
4 )
,
2 个 季碳 ( 6 1 5 4 . 1 , 1 8 0 . 9 ) 。 综合 分
析 ` H 一 ` H C o s y 和 H M B C 表 明分子 中存在两
糖端基碳 临 1 04 . 2) 与 H Z一 1之间的相关性说
明在昔元 C ; 位上连接 各D 一葡萄糖 。 化合物 I
的相对 立体构型 通 过 N O E S Y 实验得 以证
明 , 在 N O E 中可 以观察到 H 一 6 和 H 一 5 , H 一 9
以及 H 一 5 和 H 一 9 之间存在相关性 。 其昔元部
分 与 p e d ie u l a r is 一 l a e t o n e 一 致 [ ,〕 , H 一 5 , H 一 6 ,
H
一
9 均 为 件构 型 。 综 上 分析 , 化合 物 I 为
p e d i c u l a r i s
一
l a e t o n e [
3〕的 葡 萄 糖 昔 , 命 名 为
p e d i e u l a r i s
一
l a e a t o n e
一
1
一住件D 一 g l u e o s id e 。 化
学结构式见图 1 。
图 1 化合物 I
的化学结
构式组偶合系统 , 葡萄糖和 ` H N M R (卜
中 6 4 . 1 2 ( J l . 2一 8 . 0 H z )说明葡
一翻: 一翻绝十还H
牙H人I`一。
1 仪器和材料
比旋度用 W X G 一 4 型旋光
仪测定 。 红外光谱用 1 7 0名X
型仪测定 。 质谱用 V G Z A B -
H S 型仪测定 。 ` H 和 ` 3C N M R
以及 ZD N M R ( ` H 一 `H C o s y ,
H M Q C 和 H M B C ) 用 B r u k e r
A M
一
4 0 0 型仪测定 , C D 3O D 为
溶剂 , T M S 作内标 。 薄层层析
硅胶 G 、 柱层析硅胶 ( 1 0 0一 1 8 0 目 )均为青岛海
萄糖为 各构型 。 H M B C 显示 己15 4 . 1 的季碳
与质 子 H 一 1 、 7 、 9 和 经 甲基 质 子 份H 4 . 07 ,
4
.
1 5 )相关 ,而经 甲基又与 H 一 7 和 H 一 9 相关 ,
这表明 C : 与 C 7 , C 。 和 C 1 0相连 。 I R 光谱显示
醋基的强吸收峰 ( 1 7 9 3 。 m 一 , ) 和 H M B C 中
C
3 和 H 一 6 相关性表明 C : 和 C 。 以 醋键相连 ,
进一步观察 C : 与葡萄糖端基质子 以及葡萄
洋化工厂出品 。 柱层析聚酞胺为解放军 8 3 3 0 5 部
队 7 01 工厂产品 。黑参 1 9 8 8一 1 0 采自甘肃兰州阿
干镇 , 原植物由本院药用植物教研室赵汝能教授
鉴定 。
2 提取和分离
黑参根茎粗粉 20 k g , 用水煎煮 , 水液浓
缩至 Z L , 分别用石油醚 、 氛仿 、 乙酸 乙醋萃
A d d r e s s
:
L i C h o n g
,
eD P
a r r m e n t o f P h a r m a e y
,
L i a n z h o u M e d i e a l C o lle g e
,
L i a n z h o u
.
4 8 2
.
取 ,水溶液浓缩得棕色残 留物 。经聚酞胺柱层 1 1 9 7 , 1 1 6 6 , 1 1 1 9 , 1 0 7 5 , 1 0 4 1 , 9 4 5 , 8 7 9 ,
析 , 用水洗脱 , 浓缩得浸膏 2 3 4 5 9 ,该浸膏用 8 3 7 , 7 7 0 , 7 4 3 , 6 94 , 5 7 1 , 5 1 6 ; F A B 一 M S m / z :
丙酮冷浸提取 , 得提取物 7 6 9 , 经硅胶柱 层 3 5 3仁M + L i〕+ , 3 6 9〔M + N a 〕+ ; ` H 一和 ` 3 C N -
析 , 氯仿 一 甲醇 一水 (6 : 1 : 0 . 1) 和 乙酸 乙 醋 一 M R : 见表 1 , 2 。
乙醇 一水 (9 : 1 : 0 . 5) 为洗脱剂 , 反复多次 , 得 化合 物 l : 白色粉 末 , 「a] D : 一 16 . 。“ ( c ,
化合物 I ( 3 5 m g ) ,化合物 l ( 2 6 m g ) 。 化合 0 . 7 5 , M e O H ) ; IR ,黑 e m 一 ` : 3 3 7 7 , 2 9 2 6 , 2
物 I 和 I 用硅胶 G 薄层以氯仿 一甲醇 ( 3 : l ) 8 7 9 , 1 6 3 7 , 1 4 5 2 , 1 4 2 7 , 1 3 7 0 , 1 3 2 6 , 1 2 4 9 ,
展开 , 喷 1 0纬H ZS O 4 一E tO H 液 , 加热 后 显红 1 1 9 7 , 1 1 6 3 , 1 0 7 9 , 1 0 4 2 , 9 2 1 , 8 4 6 , 6 3 7 ,
色 , R f 值分别为 0 . 3 4 和 0 . 3 8 。 5 4 4 ; F A B一M S m / z : 3 3 9 〔M + L i〕+ , 3 5 5仁M
3 鉴定 + N a 〕+ ; ` H 和 ` 3C N M R : 见表 1 , 2 。
化 合 物 I : 白色 粉 末 , 仁a 〕D 一 9 · 7 0 ( e , 其 , H , ` 3 C N M R 数据 与文献 〔` I n i n g p o g o -
0
.
6 8
,
M e O H ) ; IR v悠 c m 一 ` : 3 3 3 3 , 3 0 0 3 , 2 s id e B 的数值 一致 , 故 鉴定 l 为 n i n g p o g o -
9 3 0
,
2 8 7 8
,
1 7 9 3
,
1 4 6 0
,
1 4 2 0
,
1 3 7 3
,
1 2 7 5
, s id e B
。
表 1 化合物 I 和 l 的 I H N M R 数据
I l
P o s 一t l o n 占H 扎 D E P T D E P T
3
.
5 6 ( d d
,
2
.
0 , 1 2
.
6 )
4
,
0 2 ( d d
, 4
.
8
,
1 2
.
6 )
6 8
。
1 C H
Z
C
古C
6 )
5 , 1 2
.
6 )
C H Z
d,d。1),6srJ以.d双盯n灯dLDr、了吐 J` Z了`.、,、了自口OJO匕06A工,口几b,1几乙匕J亡八了召Oé八04.…6JCJC八nl j` J任匕」
1 8 0
.
9
7 0
.
3
6 8
.
6 C H
Z
2
.
6 1 ( d d
, 7
.
6
, 1 2
.
8 )
2
.
7 4 (d d
, 4
.
9 , 12
.
8 )
3
,
0 8 ( m )
5
.
3 9 ( d
,
6
.
9 )
5
.
7 9 ( b r s )
3 1
.
2
4 0
,
4
8 9
.
7
1 2 4
.
4
1 5 4
.
1
4 7
.
7
0 )
2 8
。
7
4 3
。
6
8 8
.
2
1 2 6
,
5
1 4 9
。
4
4 6
。
7
介合一b
ō了只U
八JJ任
3882
6 0
.
1 0 4
.
6 0
-
10 3
.
连左工
口é门了OJ
.…左工门子0ō匕邝声内力了峥口八了月性内n:呼.月性俘.,玉ō了了一.叮JI,.
2 2 ( m )
0 7 ( d
, 12
.
7 )
15 ( d
, 12
.
7 )
18 ( d
,
7
.
8 )
2 5 ( d d
,
7
.
8
,
9
.
2 7 ( m )
5 7 ( m )
6 0 ( m )
5 5 ( d d
,
4
.
8 , 1 2
8 5 ( d d
,
2
.
0
,
12
2 )
,d3
nJ几」
2 )
2 )
6 2
。
8
C H Z
C H
C H
C H
C
C H
C H Z
C H
C H
C H
C H
C H
C H Z
2
.
9 6 ( m )
3
.
9 8 ( d
,
1 2
.
4 )
4
.
0 9 ( d
, 1 2
.
4 )
4
.
12 ( d
,
8
.
0 )
3
.
0 3 ( d d
,
8
.
0 , 9
.
1 )
3
.
1 5 ( m )
3 48 ( m )
3
.
5 0 ( m )
3
,
52 ( d d
,
4
.
7
,
1 2
.
5 )
3
.
7 4 ( d d
,
1 8
,
12
.
5 )
6 2
.
0
C H Z
C H
C H
C H
C
C H Z
C H Z
C H
C H
C H
C H
C H
C H Z
910厂公了41引口
i n C D 3O D
, 1 0 OM H z fo r 义 a n d 4 0 oM H z f o r 占H , p p m , J一 H z
表 2 1 和 l 的 ZD N M R 相关数据
I l
p o sl it o n 二丁了丫或厂 e 一一一一- ~芍二 丁二二丁一 - 一二二二石二
~ ~一 - 几几 石 石— — 一 , ,几八一 , , 、 , ~ 八r - - - -一 I H 一 I H e o s y H M Q C H M B C ` H 一 `H e o s y HM Q C H M B C五 - - ~一一 一百- 一 - - f 一 ~ 一 户亏一 一 一 可 一 1 1 ’ 9
3 一 一 4 , 6 4 , 5 3 4 , 5 , 6
4 5 4 5 3
,
5 4 3
, 5
5 4
, 6 , 9 5 1
,
4
, 7 , 9 4 , 6
,
9 5 3
, 4 , 9
6 5
, 7 6 4
,
7 5
,
7 6 3
,
4
,
7
7 6
, 9 , 1 0 7 6
,
9
, 1 0 6
,
9
,
10 7 9
,
1 0
8 一 一 l , 7 , 9 , 1 0 一 - 一 1 , 6 . 7 , 9 , 1 0
9 ! , 5
,
1 0 9 1
, 4 , 6
,
7
,
1 0 1
, 5 , 10 9 1
, 4 , 5
, 7 , 1 0
10 7 , 9 1 0 7 , 9 7
, 9 1 0 7
,
9
1
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Z
’
l
,
l
,
2
, ,
5
,
2
,
l
,
l
,
2
,
2
,
1
, , 3 , 2
,
1
, ,
3
, ,
4
,
1
,
3
,
2
,
1
, ,
3
,
3
`
2
, ,
4
,
3
,
l
, ,
2
, ,
4
, ,
5
,
2
, , 4 , 3
,
1
, , 4 , , 5
,
4 ` 3 ’ , 5 ’ 4 ’ 2 ’ , 3 ’ , 5 ’ 3 , , 5 , 4 , 3 , , 5 , 6 ’
5 ` 4 , , 6 , 5 , 1 , , 3 , , 4 , 4 , , 6 , 5 , l , , 3 , , 4 , 6 ,
6 , 5 , 6
,
4
, ,
5
,
5
,
6
,
5
,
致谢 : 原植物 由本 院药用 植物教研室赵 汝能教授鉴定 ; 红外光语 、 质语和核滋共振谱
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 7 期 · 4 8 3 ·
由兰 州大 学分析测试 中心测 定 。
参 考 文 献
1 中国科学院西 北植物研 究所 . 秦 岭植物志 . 第 一卷 .
种 子植物第 四册 . 北 京 : 科 学出版社 , 1 983 : 3 49
2 江苏新 医学 院编 著 . 中药大 辞典 . 上海 : 上海科学技术
出版社 , 1 9 7 9 : 3 76
3 Y a n g L i
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
, 19 9 5
,
4。 ( 2 ) : 4 91
4 Q i
a n J
.
e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 9 2
, 3 1 ( 3 )
: 9 0 5
( 1 9 9 8
一
0 6
一
1 7 收稿 )
N o r
一
m o n o t e r P e n e G l u c o s i d e s f r o m Sm a l l e a l y x W
o o d b e t o n y R o o t ( P e d i c u l a ir s d e c o ar )
I
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o n g a n d Zh
a n g C h e n g z h o n g ( D
e p a r t n i e n t o f p h
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,
I
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7 3 0 0 0 0 )
sluA b s t r a c t I n
v e s t ig a t io n o f t h
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e d i c u l a r i s d e c o r a F r a n e h
·
e o s id e s
la r ; 5 1
.
p e d ie u l
a r i s
一
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a e t o n e 一 l 一 O
一各g l u e o s i d e ( I ) a n d n in g p o g o s i d e B ( 亚 )
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o n o r一m o n o t e r P e n e
w e r e is o l a t e d f r o m
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o r t h
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r s t t l n 一e . T h e i r s t r u e t u r e s a n d r e l a t i v e e o n f i g u r a t io n s 认 产e r e e l u e id a t e d b y IR
,
M S
尸e d “ u -
N M R
,
s P e e t r o s e o P i e m e t h o ( 15 i
n e
l
u d i n g Z D
一
N M R
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d N O E S Y
,
C o m p o u n d l 叭 Z a S n e 丫V 。
K e y w o r d s
e o s id
e
.
P 尸d : : u l a r : 、 d e 〔 o r a F r a n e h . n o r 一m o l l o t e r p e n e g l u e o s i d e s p e d ie u la r is 一 la ( t o n e 一 l 一 O
一俘一g l u -
川产云南红豆杉中紫杉烷类似物△
四 川省中药研究所 (成都 6 1 0 0 4 1 ) 徐学民 ` 王 茄 袁崇均 蒋庆宇
搞 要 从 四 川省木里 县采集的云南 红豆 杉 T a x us y u n an en 而 : 的树 皮 中分 得 3 个紫杉 烷类似
物 , 经解 析其 `H , ` 3 C N M R 、 E x F A B M S 谱及 D E p T 实验证 明此 3 个 类似物为 1 一月一 h y d r o x y 一 b a e c a t i n
I ( I )
、
1 0
一
d
e a e e t y l t a x o l ( l )
、
7
,
9
一
d i d
e a e e t y lb a e e a t i n 矶 ( 孤 ) 。 此 3 个化合物存在于红 豆杉 属的其
它植物 中 , 但首次从 云南 红豆杉 中分 出 。
关健词 云南 红豆杉 紫衫烷类似物 抗肿瘤 活性
为了从红豆杉属植物 中寻找抗肿瘤高活
性的紫杉烷类似物 , 我们 对四川省木里 县产
的云 南红豆杉 T a x us yl o n a en sn 钻 的化学成
分进行深人研究 , 从其树皮 中分 出大 量的紫
杉烷类似物 ,解 析其 中含量较高的 3 个类似
物 ( I 为 0 . 0 0 9% , 亚 为 0 . 0 0 4 % , l 为
0
.
0 0 3% ) 的 ` H , ’ 3 C N M R , F A B M S 光谱 以及
D E P T 实 验 证 明 它 们 是 1一尽一 h y dl o x y 一 ba c -
c a t ir i l ( I ) [
` , ’ 〕 , 1 0一 d e a e e t y l t a x o l ( 互 ) 〔 3 , `」,
7
,
9
一
d id e a e e t y l b a e e a t i n 劝 ( l ) [5 , 6 ] 。 经药理
实验证明 : 类似物 l 有中等强度抗肿瘤活性 ,
但弱于紫杉醇 。 I 和 皿没有活性 。 现报道 3 个
类似物的分离及化学结构测定 。
1 仪器和试剂
熔点按中国药典 1 9 9 5 版一部附录 3 页
第一法测定 , 温度计已校正 。红外光谱使用岛
津 I R 一 4 08 型光谱仪 , K B r 压 片法 。 紫外光谱
使用 日立 U V 一 3 0 0 0 型光谱仪 , 旋光测定使用
W X Z
一
1 光学 度盘 旋 光仪 。 ` H N M R 和 ’ “ C N -
M R 谱 以 及 D E P T 实验使用 B ur k er A M X -
40 0 及 N T 一 3 60 型核磁共振仪 。 C D C 13 作溶
剂 , T M S 作 内标 。 E l 及 F A BM S 谱 使 用
JM S
一
S X l o Z 质 谱 仪 及 V G B i o 一 Q t r i p l e -
q : l a d r u p l e 质谱仪 。 高效色谱分析使用 W a -
令
A d d r e s s
:
X u X u e m
l n , S i e h u a n P r o v i n e i a l I n s t i t u t e o f C h in e s e M a t e r i a M e d i e a
,
C h e n g d u
△卫生部出国 留学回国人员基金项 目 。
·
4 8 4
.