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Studies on the Chemical Constituents of Traditional Tibetan Medicinal Herb Shengdeng (Rhamnella gilgitica )(I)

藏药“生等”的化学成分研究(Ⅰ)



全 文 :致谢 :中国科 学院昆 明 植物研 究所仪 器
测 试组 帮助则 试所有 光 谱数 据 , 并得 至! ]该 所
所长郝小 江研 究员的精心指导 。
参 考 文 献
1 E v
: 一n 、 F J
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. 王) r o r l g C } l o n ( ) r此 N a l l , r o d , 1 () 8 3 , 八4 1
2 C A
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19 8 6
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1 ( ) 4 : 12 牛O 17 e
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19 8 (弓, 1 ( )岛: 1 12 0 0 O t
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.
B 、 l l l C I: e m s o c ( J l〕: 1 )
,
1 9 8 5
,
58
( 11 )
: 3 1 1 2
6
7
8
刘桂芳 , 等 . 中药通报 , 19 8 8 , ( 5 ) : 3 5
I e e K H
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.
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,
1 9 8 2
,
2 ] ( 5 )
: 1 1 19
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1、门 C l l e nr , 1 9 77 , 1 6 : 7 5
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19 8 2 : 17 8 1
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l c 〔 l r ( ) 11 L c t t , 19 8 2 : 17 8 5
l () 昊人刚 . 小狼毒成分 研究 : 〔博士学 位论文 〕. 中国利一 学
院昆 明植物研究所 . 1始 8 .
( 1 9 9 6

1 1

() 5 收稿 )
S t u d i e s o n t h e D i t e r P e n e s o f X i a o l a n g d u (刃u P h o r b i a P r o l艺ef r a )
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A b s t r a c t F r o m t h e e t h a n o l e x t r a e t s o f t l、 e r o o T s o f 百 u P I; o )一b ; a P z 」口 l :厂尸 , 议 B u o i卜 H o n l , z w ( ) d i t e r so e n e s w e r 。
一s o la t e d a n d t h e i r s t r u e t u r e s w e r e 一d e n t if ie d b y s p e e t r a l m e t h ( ) ( 15 哥25 3 , 5 , 8一 t r ia e e t y l一 s a

b e n z o y l

1 4
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1 4

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o 动 ia P r o l汀 e , 一 a B u e h 一H o m l) l t e r y〕。 「l e
藏药 “生等 ” 的化学成分研究 ( ! ) 乙
华西医科大学药学院 (成都 (; t ( ) ( ) 4 1夕
西藏自治 区藏医药研究所
潘 勤
刘卫 健
杨培全 陈桂红 ’ `
摘 要 首次从藏药 “ ’上等 ” , 即鼠李科猫乳属 植物 西藏猫乳 R h。 、 、 l/ 。 岁 l岁八 `一。 的 「燥心材中分
离并鉴定 了 9 个黄酮体化合物 , 分别是 墨沙酮 (m a e s o lo s , n , I ) , 舌橙素 (盯 o m : l d e n d r l l l , 双 ) · 打1了皮素
(
n a r in g e n in
,
l )
, 山奈酚 ( k a e m p f e r o l , W ) , 确牛皮索 ( 〔 l , le r e o r l, 1 , v ) , 花旗 松素 ( t a x 汀。) l l n , u ) , J{}贞 4 , 6 ,
4
` 一 二羚墓异噢听仁( z 卜 4 , 6 , 4 ` 一 t r ih y d r o x y a u r o n e , 呱 二, 4 , 6 , 4 ` 一 三释 华异噢 Ib,、 ( 4 , 6 , 4 ` 一 t r l h y d r : 〕 x y -
l s o a u r o n e , 姗 ) 一白奈酚 一 7一 ( ) 一俘一 I于葡萄糖试 ( k a e m p fe r ( ) l 一 7 一 ( ) 一日一 D 一 g l u e o s i〔 l e , 找 ) . 其中 · 化合物 I 为
主要成分 , 得率 0 . 4飞% ; 化合物 姗为首次从天然界获得 。
关键词 藏药 生等 西藏猫乳 黄酮成分
藏药 “ 生等 ” (又音译为升登 , 森 等 ) , 系鼠
李科猫乳属植物西藏猫乳 R ha m ne l 。 岁 l g tl
〔、 a M a n s f
.
e t M e l c h 茎的干燥木质部 (俗称心
材 ) 。 原植物 主产于我国 , 主要分布在西藏东
南部 、 云南西北部 、 四 川西南部 。 它作为一种
传统藏 药曾 为《中国药 典 》一部 ( 1 9 7 7 年版 )
和 《藏药标 准 》所收载 , 有祛风湿 , 敛干黄水 、
消肿 止痛等功效 , 可治疗风湿 、 黄水病 、 高山
A d d
r e s s : P
a n Q l n
,
S e h o o l o f P h a
r n l a e y
,
W e
s t 〔一h l n a I J n l v e r 、 一飞y o f M e d 一e : 」1 S e l e n e e s , C h e n g d 、 -
现在国家医药管理局天津药物研究院工作
二 * 本校 94 届毕业生 , 现在深 圳宝安区西 乡人 民医院 工作
△国家自然科学基金资助项 目 本 文部分内容曾在第三届国际传统药物学大 会 ( 1 9 9 4一 01 . 北京 ) 及中国中药研究与应用
国际学术会 ( 1 9 9 5一 1 0 , 成都 ) 上交流
·
7 6
·
多血症 , 外用能消肿 、 治疮毒等 〔` ’ 2〕 。
国内外对猫乳属植物化学成分的研究报
道极 少 , 仅 Y o 等即 从同 属 植 物 猫乳 .R
f而 n r ul oi u d es 根中分得 各谷 幽醇 、 大黄酚 和
1
一甲基 一 2一梭 甲基一 3一甲氧基 一 4 , 8一 二 经 基 蕙
醒 。 本文作者从西藏猫乳中共分得 20 余个成
分 , 现报道 已鉴 定的 9 个黄酮 化合物 , 它们
是 : 墨沙 酮 ( m a e s o p s in , I ) , 香 橙 素 ( a r o -
m a d e n d r i n
,
I )
, 袖皮 素 ( n a r i n g e n in , l ) , 山
奈 酚 ( k a e m p f e r o l , W ) , 懈 皮素 ( q u e r e e t i n ,
v )
, 花旗松素 ( t a x i f o l i n , vI ) , J一匝一 4 , 6 , 4 ` 一 三轻
基噢畴 [ ( Z ) 一 4 , 6 , 4 ` 一 t r ih y d r o x y a u r o n e , 孤 ] ,
4
,
6
,
4 `
一 三轻基 异噢瞬 ( 4 , 6 , 4 ` 一 t r ih y d r o x y -
si oa u or n “
, 珊 ), 山奈 酚一 7一 0 一俘一 D 一葡 萄糖 贰
( k a em p f e r o l

7

O
一卜D 一 g lu e o s id e , 仪 ) , 其 中 ,
化合物 I 为主要成分 , 得率 0 . 41 % ; 化合物
VI 为首次从天然界获得 。
I 为无 色针晶 , 分子 式 C 1 5 H 1 2 ( ) 6 , m p
2 1 6
`
C ~ 2 1 7

C (分解 ) , 仁a嘴 0 0 ( C , 1 , 甲醇 ) , 醋
醉一硫酸反应显樱桃红色 , 提示可能为 2一轻基

2
一卞 基 香 豆 冉 酮 类 ( 2一h y d or xy 一 2一 b e h -
z y lC h r o m a n o n e )化合物 〔` 〕 。 U V 入黑 , H n m : 2 1 4 ,
2 9 1
,
3 2 O S h

IR , 耸烹e m 一 ’ : 3 2 4 0 (一 ( )H ) , 1 6 8 4 ,
1 6 2 4
,
1 5 1 4

E l

M S m / z ( % )
: 2 8 9 (M + 1
,
1 7 )
,
2 8 8 (M
`一 , 1 2 )
,
2 7 0 (M 一 1 8 , 3 2 )及香豆冉
酮类的特征离子 1 8 1 ( 1 5 )和. 1 0 7 ( 1 0 0 ) 。 ’ H -
N M R a p p m ( d
6 一
A e e t o n e )
: 6
.
6 2 ( ZH
,
d
,
J =
6
.
4
,
C
3
, .
5
, 一
H )
, 和 7 . 0 5 ( ZH , d , J = 6 . 4 , C Z , , 6 -
H )
,
5
.
8 1 和 5 . 8 5 (各 I H , s , J一 1 . 8 , C S . 了一H ) ,
3
·
0 5 ( ZH
, s , 一C H
: 一
) 为卞基的 亚 甲基 信息 ,
6
.
4 4

8
.
1 1

8
.
7 2 和 9 . 5 5 (各 I H , s 加重水后
消失 , C Z , 4 , 6 , 4 , 一 O H ) 。 进一步与文献 〔5 〕报道的
m a e s o p s i n 比较 I R 、 M S 、 m p 、 仁a 〕。 , 完全一致 ,
因此确认 I 为墨沙酮 ( m ea s叩 s in) . 化学结构
式见图 1 。
I 为西藏猫乳的主要成分 , 结构特殊 , 尚
未 见到该类化合物 活性的研究报道 , 经我们
的初步研究表明 , I 的毒性较低 , 腹腔注射 I
对 小 鼠的 I一 D S 。为 2 5 0 3 m g / k g 体重 ( 9 5 %可
信限为 2 1 7 9 ~ 2 8 7 5 m g k/ g ) 。 I 经预试有降
低家兔红细胞压积 ( H C T 值 ) 的作用 , 从而推
测它可能为原药材治疗高山红细胞增多症的
活性成分 。 进一步研究尚在进行中 。
姗 为橙 色针晶 , C 1 5 H I 。O 。 , m p 2 9 5 `C 一
2 98 C (分解 ) 。 紫外光下显黄绿色荧光 。 喷以
AI CI
、 醇溶液后荧光色及强度不变 , 氨熏后显
橙 红 色 荧 光 , 提 示 不 是 噢 瞬 类 化 合 物 ,
U V 入黔H n m ( 10 9 。 ) : 2 0 6 ( 3 . 9 0 ) , 2 2 0 ( 3 · 8 7 ) ,
2 5 0 ( 3
.
8 8 )
,
2
.
6 8 ( 3
.
8 8 )
,
3 3 0 ( 3
.
6 8 )
,
3 6 3
(3
·
90 ) 显示 I 带和 l 带吸收均较强 , 峰形与
噢瞬及常见黄酮体化合物不 同 。 El 一M S n l z/
(% )
: 2 7 0 (M
+ , 7 5 )
,
2 6 9 (M 一 1 , 5 2 ) , 2 6 8 (M
一 2 , 1 0 0 ) , 2 4 2 (M 一 2 8 , 2 0 ) , 2 1 3 ( 1 0 ) , 1 9 7
( 8 )
,
1 7 3 ( 6 )
,
15 5 ( 1 0 )
,
1 0 7 ( 1 0 )
. `
H

N M R
ap p m ( d
6 一
A e e t o n e )
: 6
.
2 2
,
6
.
1 4 (各 I H , d , J =
2
.
0
,
C
:
.
7 一
H )
,
8
.
0 6 ( ZH
,
d
,
J = 8
.
7
,
C
Z
,
6
, 一
H )
,
6
.
8 7 ( ZH
,
d
,
J = 8
.
7
,
C
3
, ,
5
, 一
H )
,
7
.
9 2 ( I H
, s , =
C H

)
,
9
.
7 0
,
9
.
2 0 和 8 . 9 8 (各 I H , s , 加重水后
消 失 , C ; , 。 , 4 , 一 ( ) H ) , ` 3 C N M R ap p m ` ( d 6一 A e e -
ot ne :) 14 .0 0 C( H
, 一 C H 一 )示为异噢瞬类化合
物 〔6〕 , 进 一步 与 4 , 6 , 4 ` , 一三经 基 异 噢畴 文
献 〔7 ’ 比较 , I H 一N M R 、 M S 一致 。 化学结构式见
图 2 。
图 1 化合物 I 的化学结构式
《中草药》 19 9 8 年第 29 卷第 2 期
图 2 化合物佃的化学结构式
1 材料和仪器
原药材采自西藏林芝地区 , 经西藏 自治
区药检所格桑索朗副主任药师鉴定为西藏猫
乳 R h a m n e l l a g i l g i t i c a M a n s f . e t M e l e h . ,
U V 用岛津 U V 一 2 1 0 0 和 U V 一 2 50 型紫外光谱
仪 , I R 用 P e r k i n 一E lm e r 9 8 3 型 红 外光谱仪 ,
M S 用 M 一 s oA 、 F i n n ig a n 一M a t 4 5 1 0 和 V G

7 7

7O o 7 E型质谱仪 , `H 一N M R ( Z o oM H z )和 ’ 3 C -
N M R ( S OM H z ) 用 B r u k e r A C 一 E 2 0 0 型超导
核磁共振仪 ( T M S 为内标 ) , 旋光 用 Pe kr i n -
E lm er 2 4 1 型旋光仪 , 熔点用 电热显微熔点测
定仪 (温度未校正 ) 测定 , 层析用硅胶由青岛
海洋化工厂 出品 ; S印h da ex L H 一 20 为瑞典
P h a rm a e i a 公司产 品 ; 聚酸胺 ( 1 4一 3 0 目 ) 由
解放军 8 3 3 0 5 部队 7 0 1 厂生产 。
2 提取和分离
西藏猫乳去皮的木部 41 . 5 k g , 70 % 乙醇
回流提取 , 减压 回收溶剂后得浸膏 1 . 4 k g , 以
少量水溶解后 , 用石油醚 、 乙醚 、 乙酸 乙醋和
正丁醇依次萃取 。 乙醚提取物经重结晶得到
I ( 1 7 2 9 )
, 母液再经硅胶柱层析 (氯仿一甲醇
9 8 : 2 、 6 : 4 梯度洗脱 )分为 F r . 1一 4 0 , 进一
步经硅胶柱层析和聚酞胺柱层析 , 从 Fr . 19
中得到 l ( 1 9 ) , 从 F r . 2 3一 2 4 中得到 w ( 5 0 0
m g )
, 从 F r . 2 5 中得到 I ( 4 0 0 m g ) , 从 F r . 3 0
中得到 呱 ( 2 0 0 m g ) 、 V ( 1 4 m g ) 、 珊 ( 9 m g ) ,
从 F r . 5 3一 3 8 中得到 VI ( 6 0 m g ) , 乙酸乙酷提
取物经聚酸胺和 S Pe h da ex L H 一 20 柱层析得
到 IX ( 3 0 m g ) 。
3 鉴定
化合物 I (香橙素 ) : 无色针晶 , m p 2 3 9℃
~ 2 4 1℃ (分 解 ) , U V 入黔 H n m : 2 9 0 , 3 2 6 ; IR
。黑 e m 一 ` : 3 5 4 9 , 3 0 8 6 , 1 6 1 9 , 1 5 1 4 , 1 4 6 6 , 1 4 0 7 ;
E l

M S m / z ( % )
:
2 8 9 (M + 1
,
8 2 )
,
2 8 8 (M +
,
2 8 )
,
2 5 9 ( 1 2 )
,
1 5 3 ( 4 0 )
,
1 3 4 ( 1 9 )
,
1 0 7 ( 1 5 ) ;
`
H

N M R a P p m ( d
6一
A e e t o n e )
: 5
.
0 5 ( IH
,
d
,
C
Z一
H )
,
4
.
6 2 ( I H
,
d d
,
C
3 一
H )
,
5
.
9 6
,
5
.
9 1 ( ZH
.
d
,
C
6
,
8一
H )
, 7
.
3 8 ( ZH
,
d
,
C
Z
, .
6 一
H )
,
6
.
8 5 ( ZH
,
d
,
C
3
,
5 一
H )
,
4
.
8 8 ( IH
,
d
,
C
3一
O H )
,
9
.
7 2
,
8
.
5 1
,
1 1
.
6 8 (各 I H , s , C 7 , 4 , , 5 一O H ) ; ` 3C N M R 各p p m
( d
6 一
A e e t o n e )
: 8 4
.
2 ( C
Z
)
,
7 3
.
0 ( C
:
)
,
1 9 8
.
0
( C
4
)
,
1 6 4
.
8 ( C
S
)
, 9 7
.
0 ( C
6
)
,
1 6 7
.
8 (C
7
)
,
9 6
.
0
( C
S
)
,
1 6 4
.
0 ( C
g
)
,
1 0 1
.
4 ( C
l。
)
,
1 2 8
.
9 ( C
l
)
,
1 3 0
.
2 ( CH
,
C
Z
, ,
6 ,
)
,
1 1 5
.
8 ( C
3,
,
5 ,
)
,
1 5 8
.
7 ( C
`
)

化合物 l (袖皮素 ) : 无色针晶 , m p 2 49 ℃
(分解 ) , [ a 工 一 1 6。 ( e , 0 . 5 , M e o H ) , 〔a 〕。 ,
U V

IR
,
M S
、 ` 3
C

N M R 及其 4 , 7夕 一 二甲醚与
·
7 8
.
文献 〔8一 , 。〕的袖皮素一致 。
化合 物 N ( 山 奈 酚 ) : 黄 色针 晶 , m p
2 7 5 C ~ 2 7 7七 (分解 ) 。 `H N M R 台p p m ( d 6一 A e e -
t o n e )
: 6
.
5 2
,
6
.
2 5 (各 I H , d , C 6 , 8 一H ) , 8 . 1 5
( ZH
,
d
,
C
Z
, ,
6
, 一
H )
,
7
.
0 1 ( ZH
,
d
,
C
3
, .
5
, 一
H )
,
8
.
1 0
,
9
.
1 4
,
9
.
8 3
,
1 2
.
1 8 (各 I H , s , C 3 , 7 , 4 , . 5 -
O H )
,
U V 和 ` “C 一N M R 与文献〔 8 , 9 , 的山奈酚一
致 。
化合物 v (懈皮 素 ) : 浅黄 色针晶 , m p
3 0 9℃ ~ 31 2℃ (分解 ) 。 全乙酞化物 (醋醉一毗
咤法制备 )为浅黄色针晶 , m p 1 91 ℃一 1 93 ℃ 。
IR 光谱与棚皮素标准图谱 〔, `〕一致 , 与懈皮素
对照品的混合熔 点不下降 。
化 合物 VI ( 花旗松 素 ) : 无色 针 晶 , m p
2 3 0亡 ~ 2 3 2℃ (分解 ) 。 E l 一M S m / z (% ) : 3 0 4
(M +
,
6 6 )
,
2 7 5 ( 1 0 0 )
,
1 7 9 ( 1 1 )
,
1 6 5 ( 3 8 )
, 1 5 2
( A
l ,
B
3 , 6 0 )
,
1 5 0 ( 7 0 )
,
1 2 3 ( 1 0 0 )

IR
、 `
H
-
N M R
、 ` ’
C

N M R 与文献 〔` 2〕的花旗松素一致 。
化合 物 vI : 橙 黄 色针 晶 , m p 2 86 ℃ ~
2 8 9 C (分解 ) 。 U V 入黔H n m : 2 0 6 , 2 2 7 , 2 5 o s h ,
3 3 Os h
,
3 9 2 ; I R ,黑 cm 一 ` : 3 2 3 3 , 1 6 8 1 , 1 6 0 2 ,
1 5 1 3
,
1 4 1 6

E l

M S m / z ( % )
: 2 7 0 (M +
,
6 5 )
,
2 6 9 ( 7 5 )
,
2 4 2 ( 8 )
,
1 5 3 ( 1 )
,
1 2 4 ( 2 )
。 `
H

N M R
台p p m ( d 6一 A e e t o n e ) : 6 . 1 4 , 6 . 3 4 (各 IH , d , J =
1
.
5
,
C
S
,
7一
H )
,
7
.
8 2 ( ZH
,
d
,
J = 8
.
7
,
C
Z
, .
6
, 一
H )
,
6
.
9 5 ( ZH
,
d
,
J = 8
.
7
,
C
3
, , 引 一H ) , 1 0
.
0 5
,
9
.
1 6 ,
6
.
9 1 (各 I H , s , C 4 , 6 , 4 , 一O H ) , 6 , 6 0 ( IH , s , =
C H

)
, ` 3
C

N M R a P Pm ( d
6一
A e e t o n e )
: 1 1 1
.
0
(C H
, 一C H 一 )示其为 Z 式构型 〔` 3〕 。 综上 , 推断
姗为 4 , 6 , 4 ` 一三经基噢瞬 。 有关该化合物光谱
数据的报道很少 , 作者 比照文献 〔` 4〕的 4 , 6 , 4` -
三甲氧基噢畴对 VI 及其全 乙酞化物 ( VI 一A 。 ,
醋配一毗 吮法制备 ) 的 ’ 3C 一N M R 进行了归属
(见表 I ) 。
化合物 仪 (山奈酚一 7一O 一p一D 一葡萄糖贰 ) :
黄色针晶 , m p 26 5℃ ~ 26 7℃ (分解 ) 。 酸水解
( 浓盐酸 , 60 ℃ , 0 . s h) 后得到的贰元与 VI 一
致 。 ` H 一N M R ( d 6 一A e e t o n e 一D ZO ) : 5 . 0 9 ( IH , d ,
J一 7 . 8 , C l一 H ) 示贰键为 p构型 。 与文献闭的
山奈酚 一 7一 0 一件D 一葡萄糖贰的` 3 CN M R 比较
一致 。
表 IV l, VI 一 A c 和 4 , 6 , 4, 一 三甲粗基噢嚼
的 ` 3C N M R 数据
VI VI

A e
( d。一 A e e t o n e ) ( C L兀 13 )
4
,
6
,
4
’ 一三甲氧基噢畴
( C D C 13 )
1 1 1
.
0
1 4 7
.
1
1 8 1
.
4
1 5 8
.
9
9 8
.
4
1 68
.
4
9 1
.
3
1 6 8
.
5
1 0 3
.
9
1 2 4
.
4
1 3 3 6
1 1 6
.
6
1 5 9
.
7
1 12
.
3
14 6
.
8
1 8 0
.
4
1 4 8
.
2
1 1 0 8
1 5 7
.
8
1 0 4
.
1
1 6 6
.
4
1 1 2

2
1 2 9
.
6
1 3 2
.
7
1 2 2
.
1
1 5 1
.
8
1 0 9
.
2
1 4 6
.
7
1 8 0
.
5
1 6 0
.
5
9 3
.
8
1 6 8
.
7
8 9
.
1
1 6 8

7
1 0 5
.
3
12 5
.
3
13 2
.
8
1 14
.
3
15 9
.
2
版社 , 1 9 9 1 . 4 0 5
3 Y o o S J
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e t a l
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2 7 5
H
·引CQ
、 牙甲l一|C
参 考 文 献
1 西藏 、青海 、 四 川等省 (区 )卫生 局编 . 藏药标准 . 西宁 : 青
海人民出版社 , 1 9 79 . 3
2 中科院西北高原生物所编著 . 藏药志 . 西宁 : 青海人 民出
( 1 9 9 7

0 1一 1 7 收稿 )
S t u d i e S o n t h e C h e m i C a l C o n s t i t u e l t S o f T r a d i t i o n a l T i b e t s n
M e d i e i n a l H e r b S h e n g d e n g ( R h a m n e l l a g i l g i t i e a ) ( I )
P a n Q i
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o o l o f P h a rm a e y
,
w
e s t e h in a u n i v e r s i t y o f M e d i e a l s e i
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A b s t r a c t S h e n g d e n g
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e t a n m e d ie in a l h e r b
,
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e h e a r t w o o d o f R h a m n e ll a g i lg i t i c a
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4
,
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,
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,
4
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,
4
’ 一 t r ih y d r o x y is o a u r o n e (姗 ) a n d k a e m p f e r o l一 7一O -
卜D 一 g lu e o s id e ( XI ) . C o m p o u n d 姗 w a s o b t a in e d f r o m n a t u r e f o r t h e f i r s t t im e ·
K e y W o r d s T
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.
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e le h f l a v o n o id s
S h e n g d e n g
通知 : 《中草药 》杂志编辑部尚存以下年度过刊. , 欢迎来函订
1 9 9 1~ 1 9 9 4 年精装年度合订本 : 50 元 /年 ;
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《中草药》 1 99 8 年第 29 卷第 2 期 7 9