全 文 ：确定化合物Ⅵ 为 β -谷甾醇葡萄糖苷。
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三白草的化学成分研究 (Ⅰ )
马　敏 1 ,阮金兰 1
⒇
, Koppaka V. Rao
2
( 1. 同济医科大学药学院 ,湖北 武汉　 430030;　 2. 美国佛罗里达大学药学院 ,美国 佛罗里达州 )
摘　要: 目的　研究三白草 Saururus chinensis ( Lour. ) Baill. 的化学成分。方法　采用硅藻土柱层析和反复硅胶柱
层析分离纯化 ,通过理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。结果　从三白草中分得了 3个化合物 ,即三白脂素
( saucernetin, Ⅰ )、三白脂素 -8( saucernetin-8, Ⅱ )和三白脂素 -7( saucernetin-7, Ⅲ )。 结论　它们均为首次从该植
物中分得的新木脂素类化合物。
关键词: 三白草 ;三白脂素 ;三白脂素 -8;三白脂素 -7
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0009 03
Studies on chemical constituents of Saururus chinensis (Ⅰ )
M A Min1 , RUAN Jin-lan1 , Koppaka V. RAO2
　 　 ( 1. Colleg e o f Pharmacy , Tong ji Univ er sity o f Medica l Sciences, Wuhan Hubei 430030, China; 2. Co lleg e of
Pha rmacy , Univ ersity of Flo rida , USA)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents of Saururus chinensis ( Lour. ) Bai ll. . Methods
　 The consti tuents w ere isolated and repeatedly purified on kieselgel /si lica gel column. They w ere
identi fied and st ructural ly elucidated by physico-chemical constants and spect ral anly sis. Results　 3
compounds w ere obtained. They w ere saucernetin (Ⅰ ) , saucernetin-8 (Ⅱ ) and saucernetin-7 (Ⅲ ) .
Conclusion　 All of them are neo lignans iso lated for the fi rst time from this plant.
Key words: Saururus chinensis ( Lour. ) Bail l. ; saucernetin; saucer netin-8; saucernetin-7
　　三白草 Saururus chinensis ( Lour. ) Baill. 系三
白草科三白属植物 ,全草入药 ,我国南方各地均有分
布 ,资源十分丰富。据《中华人民共和国药典》记
载 [1 ] ,本品具有清热解毒、利水消肿之功效。 主治尿
路感染、尿结石、肾炎水肿、白带过多、支气管炎等
症 ,外敷治痈疮结肿和皮肤湿疹。美国民间 [2 ]曾用三
白草的同属植物 S. cernnus作为消肿的泥敷剂 ,并
研究发现 [3 ]其中所含的主要化学成分木脂素具有较
强的中枢神经抑制作用 ,能够用于治疗各种类型的
精神病、精神分裂症 ,对抗致幻药物及尼古丁脱瘾产
生的生理反应等症。 国内曾报道 [4 ]三白草有明显降
低血糖和改善糖尿病患者凝血异常的作用。 但国内
外对三白草的化学成分及其药效学的实验研究却报
道甚少 ,为了应用现代科学技术手段阐明其药效物
质基础 ,我们对三白草进行了系统的化学成分研究 ,
从其全草甲醇提取物的脂溶性部位 ,经反复硅胶柱
层析分离得到 3个结晶性化合物 ,根据理化常数测
定和光谱分析 ,分别鉴定为三白脂素 ( saucernetin)
三 白 脂 素 -8 ( saucernetin-8 ) 和 三 白 脂 素 -7
( saucernetin-7)。
·9·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-21作者简介:马　敏 ( 1970-) ,女 ,湖北武汉人 ,助教。 1988年毕业于同济医科大学药学系。 1996年考入同济医科大学药学院 ,攻读天然药物化学研究生 ,师从阮金兰教授。 1999年获得理学硕士学位。 主要从事中药化学教学及中药活性成分的研究。
* 联系人
化合物Ⅰ ～ Ⅲ的 MS中均出现较强的 194, 165
碎片峰和四氢呋喃类木脂素的特征 [ 4]互补离子
178, 194, 180, 164碎片峰 ,证明化合物Ⅰ ～ Ⅲ为二
芳基四氢呋喃型新木脂素类系列化合物。 而二芳基
四氢呋喃型新木质素类化合物中 ,四氢呋喃环上的
取代存在着多种异构体 ,有研究 [ 2]证明当两个芳基
均处在 2, 3-cis /3, 4-cis /4, 5-cis或 2, 3-trans /3, 4-
cis /4, 5-trans时 ,芳环上质子的核磁共振信号将呈
现多重峰 ,且呋喃环 C2和 C5上的质子将分别在
δ4. 5～ 4. 7处呈现单峰和在 δ4. 5, 5. 1处呈现两个
单峰 ,而当 2, 3-cis /3, 4-t rans /4, 5-cis时 ,芳环上的
质子仅呈现一个单峰 ,呋喃环 C2和 C5上的质子将
向低场位移至 δ5. 4左右以一组二重峰出现 ,分析化
合物Ⅰ ～ Ⅲ的质子共振谱证明三个化合物四氢呋喃
环上的取代模式均为 2, 3-cis /3, 4-trans /4, 5-cis排
列。 综合分析它们的 UV, IR, 1HNM R, 13 CNMR,
DEPT, 1 H-1H相关及 1 H-13 C相关谱 ,本文晶Ⅰ ～ Ⅲ
为三白草中四氢呋喃型新木脂素的首次报道 ,其化
学结构式见图 1。
图 1　晶Ⅰ ～ Ⅲ的化学结构式
1　仪器与材料
熔点用美国 Electro thermal显微熔点仪测定
(温度计未校正 ) ,紫外光谱用 Shimadzu UV-260型
紫外可见光谱仪测定 ,红外光谱用 Shimadzu IR-46
型红外光谱仪测定 ,核磁共振波谱用 Brucker M SL-
300及 500型核磁共振仪测定 ,质谱用 HP-5988型
质谱仪测定。柱层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,
薄层层析预制板为 E. M erck公司生产的 Kieselgel
60GF254 ,显色剂为 10%的硫酸乙醇溶液。 实验用三
白草采自湖北省鄂西 ,由本院中草药教研室张长弓
副教授鉴定为 Saururus chinensis ( Lour. ) Bai l。
2　提取与分离
取三白草阴干的全草粗粉 20 kg ,甲醇渗漉提
取 ,减压回收溶剂得甲醇粗提取物 870 g ,经硅藻土
柱层析 ,以石油醚、氯仿、甲醇依次洗脱。其氯仿部分
185 g经反复硅胶柱层析 ,用不同比例的苯 -丙酮洗
脱 ,经处理得结晶性化合物Ⅰ ( 150 mg )、Ⅱ ( 597
mg )和Ⅲ ( 178 mg)。
3　鉴定
晶Ⅰ : 以苯重结晶得无色方晶 , mp 80℃～ 81
℃ ; [α]20D+ 48°( c, 0. 47, CHCl3 ) ; HRM S给出相对分
子质量 372 [ M+ , 372. 1 948 ],分子式 C22 H28 O5。
UVλmax ( M eOH) nm: 235 ( 4. 10 ) , 280 ( 3. 69)。 IR
( cm
- 1 ): 1 590, 1 510, 1 450 (苯基 ) , 1 135, 1 025,
960, 920, 810, 760( C-O吸收及苯环上取代模式信息
吸收峰 )。 HRMS m /z: 372. 1 948 [M+ ] , 206( C13H18
O2 ,基峰 , M - C9 H10 O3 ) , 194 [ ( MeO ) 2 C6 H3CHO-
CHCH3 ]+ 和 178 [( MeO) 2 C6 H3 CHCHCH3 ]+ 为四氢
呋喃型木脂素特征 [5 ]的互补离子 , 191, 175, 166,
165, 163, 147, 137, 135, 91(苄基 ) , 77。 1 HNMR(δ):
6. 78 ( 6H, s, Ar-H-2, 5, 6和 Ar-H-2′, 5′, 6′) , 5. 38
( 2H, d, J= 6. 2 Hz, H-7和 H-7′) , 3. 82( 6H, s, Ar-4
和 O CH3-4′) , 3. 80( 6H, s, Ar-3和 OCH3-3′) , 2. 19
( 2H, m , H-8和 H-8′) , 0. 62( 6H, d, J= 6. 5 Hz, H-9
和 H-9′) ,分子中芳环质子呈单峰 , H-7和 H-7′位于
δ5. 38低场 ,提示分子中呋喃环上取代基为 2, 3-顺 /
3, 4反 /4, 5顺式排列 [2 ]。 13 CNMR(见表 1)δ: 134. 0,
147. 9, 148. 6( s, Ar-C-1, 3, 4和 Ar-C-1′, 3′, 4′,证明
了分子中芳环上的取代模式和结构的对称性 ) ,
109. 6 ( d, Ar-C-2和 C-2′) , 110. 7 ( d, Ar-C-5和 C-
5′) , 118. 4( d, C-6和 C-6′) , 83. 5( d, C-7和 C-7′) ,
44. 1 ( d, C-8和 C-8′) , 14. 8( q, C-9和 C-9′) , 55. 9
( q,甲氧基碳 )。综上分析并与标准品对照 ,鉴定化合
物Ⅰ 为三白脂素 ( saucernetin)。
晶Ⅱ :以苯 -丙酮混合溶剂重结晶得无色无定形
固体。 mp 83 ℃～ 85 ℃ ; [α]20D - 100°( c, 1. 0,
CHCl3 ) ; FABM S给出相对分子质量 732 [M+ ,
732 ],元素分析 ( C42H52O11 ) ,理论值 (% ): C, 68. 83;
H, 7. 15;分析值 (% ): C, 68. 66; H, 7. 30。 UVλmax
( M eOH) nm: 212( 4. 82) , 235( 4. 62) , 280( 4. 16)。 IR
( cm
- 1
): 3 500 ( O H) , 1 610, 1 590, 1 510 (苯基 ) ,
1 460, 1 380, 1 190, 1 140( C-O) , 1 030, 960, 920,
810, 765(提示与化合物Ⅰ 取代模式类似 )。 FABMS
m / z: 732 [M
+
], 715 ( M - OH) , 697 ( M - OH-
H2O ) , 538( HRMS: C31H38O8 , M - C11 H14O3 ,提示分
子中有苯丙醇基取代 ) , 537( 538- H) , 344( C20 H24
O5 , M - 2× C11H1 4O3 ) , 194 [ ( MeO) 2 C6 H3 CHOCHC-
H3 ]
+
, 180 [ M eOC6 H3OHCOCH - CH3 ]
+ 和 164
[ MeOC6 H3O -HCHCHCH3 ]+ 为四氢呋喃型木脂素
·10· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ的 13CNMR数据 ( CDCl3 )
C位 Ⅰ 　 Ⅱ　 Ⅲ　
1 /1′ 130. 4( s) 136. 5( s ) 136. 6( s )
1″ 132. 6(s ) 132. 6( s )
1″′ 133. 9( s )
2 /2′ 109. 6( d) 110. 1( d) 110. 1(d )
2″ 110. 8( d) 110. 8(d )
2″′ 108. 2(d )
3 /3′ 147. 9( s) 146. 5( s ) 146. 5( s )
3″ 148. 7(s ) 148. 9( s )
3″′ 147. 3( s )
4 /4′ 148. 6( s) 150. 6( s ) 150. 6( s )
4″ 149. 0(s ) 149. 0( s )
4″′ 147. 7( s )
5 /5′ 110. 7( d) 118. 4( d) 118. 7(d )
5″ 118. 7( d) 119. 5(d )
5″′ 107. 9(d )
6 /6′ 118. 4( d) 120. 0( d) 120. 0(d )
6″ 128. 3( d) 121. 1(d )
6″′ 119. 7(d )
7 /7′ 83. 5( d) 83. 4( d) 83. 4(d )
7″ 84. 1( d) 84. 1(d )
7″′ 84. 0(d )
8 /8′ 44. 1( d) 44. 2( d) 44. 2(d )
8″ 78. 1( d) 78. 4(d )
8″′ 78. 4(d )
9 /9′ 14. 8( q) 14. 9( q) 14. 9( q)
9″ 17. 1( q) 17. 1( q)
9″′ 17. 1( q)
10 /10′ 101. 7( t )
OM e 55. 9( q) 55. 9( q) 55. 9( q)
的互补离子 , 165(基峰 , 194- CHO或 180- CH3 ) ,
163 ( 194 - O CH3 ) , 149( 180- O CH3 ) , 137 ( 165-
CO) , 135, 91, 77。1HNMR(δ): 6. 99～ 6. 70( 12H, m ,
ABC系统 , Ar-H-2, H-2′, H-3, H-3′, H-6, H-6′和
Ar-H-2″, H-2″, H-3″, H-3″, H-6″, H-6″) , 5. 40 ( 2H,
d, J= 7. 7 Hz, H-7和 H-7′) , 4. 58( 2H, d, J= 6. 0
Hz, 2× H-7″) , 4. 07( 2H, m , 2× H-8″) , 3. 86, 3. 82,
3. 81 (各 6H, s,芳环上甲氧基质子 ) , 2. 23( 2H, m ,
H-8和 H-8′) , 1. 10( 6H, d, J= 6. 2 Hz, 2× H-9″) ,
0. 66( 6H, d, J= 6. 2 Hz, H-9和 H-9′) ,可见分子中
呋喃环上取代基排列方式与化合物Ⅰ 相同。由氢谱
中δ4. 58的二重峰和 13 CNM R(见附表 )中δ150. 6信
息 ,说明醇羟基在苯丙基的 7位上。又因 JH-7″, H-8″,=
8. 3 Hz, C-9″的化学位移值为 17. 1,确定分子中苯丙
醇取代基为 threo构型 [6 ]。 综上分析并与标准品对
照 ,鉴定化合物Ⅱ为三白脂素-8( saucernetin-8)。
晶Ⅲ :以苯-丙酮混合溶剂重结晶得无色无定形
固体。 mp 82 ℃～ 83 ℃ ; [α]20D - 99°( c, 0. 97,
CHCl3 ) ; FABM S给出相对分子质量 716 [M+ ,
716 ],元素分析 ( C41H48O11 ) ,理论值 (% ): C, 68. 70;
H, 6. 75;分析值 (% ): C, 68. 67; H, 6. 75。 UV吸收
与化合物Ⅱ几乎完全一致。 IR( cm- 1 ): 3 460( O H) ,
1 610, 1 590, 1 505 (苯基 ) , 1 450, 1 380, 1 250,
1 140( C-O ) , 1 030, 960, 920, 855, 805, 760与化合
物Ⅱ取代模式类似。FABMS m /z: 716 [M ]+ , 699( M
- OH) , 681( M - OH- H2O) , 522( HRM S: C30 H34
O8 , M - C11 H14O3 ) , 521( 522- H) , 344( C20H24O5 , M
- C11 H14O3 - C10 H10O3 ) , 194 [ ( MeO ) 2C6H3 CHO -
CHC-H3 ]
+ , 180 [ MeOC6H3OHCHOCH- CH3 ]
+ 和
164 [M eOC6 H3OHCHCHCH3 ]
+为互补离子 ,与化合
物Ⅱ不同的是具有丰度较强的 178( C10 H10O3 )和
177( C10 H9O3 )碎片离子 ,与化合物Ⅱ比较均相差 16
个质量数 ,推测为化合物Ⅱ中一侧苯丙醇取代基苯
环上的两个甲氧基形成二氧亚甲基所致 ,此结果得
到了氢谱δ5. 88( 2H, s)和碳谱中δ101. 7( t )的证实 ,
165 (基峰 , 194- CHO或 180- CH3 ) , 163 ( 194-
OCH3 ) 150( 178- CO) , 149( 178- COH) , 137( 165-
CO) , 135, 91, 77。1 HNM R(δ): 6. 88～ 6. 78( 12H, m,
ABC系统 , Ar-H-2, H-2′, H-3, H-3′, H-6, H-6′和
Ar-H-2″, H-2″, H-3″, H-3″, H-6″, H-6″) , 5. 88( 2H,
s,二氧亚甲基质子 ) , 5. 38( 2H, d, J= 7. 7 Hz, H-7和
H-7′) , 4. 58( 2H, d, J= 6. 0 Hz, 2× H-7″) , 4. 07( 2H,
m, 2× H-8″) , 3. 86( 6H, s) , 3. 82( 3H, s) , 3. 81( 6H,
s) ,芳环上甲氧基质子 , 2. 23( 2H, m, H-8和 H-8′) ,
1. 10( 6H, d, J= 6. 2 Hz, 2× H-9″) , 0. 65( 6H, d, J=
5. 7 Hz, H-9和 H-9′)。 13 CNMR(见表 1)。综上分析
并与标准品对照 ,鉴定化合物Ⅲ 为三白脂素 -7
( saucernetin-7)。
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