全 文 ：以上数据与文献 [9 ]报道的 taxineⅡ完全一致。
化合物Ⅳ: 无色片状结晶 , mp 253℃～ 255℃。
EI-M S m /z: 476[M ]+ , 459, 374, 296, 137, 43( 100)。
1 HNM R( 300M Hz, CDCl3 )δ: 0. 88, 1. 13, 1. 75, 2. 23
(各 3H, s, C19 , C16 , C17 , C18-CH3 ) , 2. 05, 2. 11, 2. 15
( 3H, s, -OCO CH3 ) , 2. 17, 2. 72 (各 1H, m, C14 -Ha ,
Hb ) , 3. 60, 5. 55(各 1H, d, J= 6. 0 Hz, H-2, 3) , 4. 18
( 1H, t, H-5) , 4. 78, 5. 17 (各 1H, t , C20 -Ha , Hb ) ,
5. 87, 6. 08(各 1H, d, J= 10. 0 Hz, H-9, 10)。经 1H-
1
H的 COSY谱进一步确定结构 ,以上数据与文
献 [10 ]报道的 taxinin A完全一致。
化合物Ⅴ : 白色无定形粉末 , mp 234℃～ 238
℃。FAB-M S m /z: 725[M+ K]+ , 709[M+ Na ]+ 。IR
νKBrmax cm- 1: 3 431, 1 723, 1 256, 1 064, 756, 714。
1
HNM R( 300M Hz, CDCl3 )δ: 1. 17, 1. 70(各 3H, s,
C16 , C18 -CH3 ) , 2. 03, 2. 11, 2. 15, 2. 19(各 3H, s, C2 ,
C7 , C9 , C10-O COCH3 ) , 1. 65, 2. 23(各 1H, m, C6 -Ha ,
Hb ) , 2. 75, 3. 00(各 1H, dd, J= 19. 2, 11. 6 Hz, C14-
Ha , Hb ) , 3. 71, 6. 15(各 1H, d, J= 10. 4 Hz, H-2, 3) ,
3. 63, 4. 08(各 1H, d, J= 8. 1 Hz, C17-Ha , Hb ) , 4. 45
( 1H, t , H-5) , 4. 40, 5. 14(各 1H, d, J= 12. 2 Hz, C19-
Ha , Hb ) , 4. 62, 5. 40 (各 1H, t , C20-Ha , Hb ) , 5. 31,
5. 36(各 1H, d, J= 3. 0 Hz, H-9, 10) , 5. 51( 1H, dd, J
= 10. 2, 6. 2 Hz, H-7) , 7. 51, 7. 61, 8. 16( 5H, m ,芳
H) ,经 1H-1 H的 COSY谱进一步确定氢的相关位
置。以上数据与文献 [ 11]报道的 taxinine M完全一
致。
化合物Ⅵ : 无色形粉末。 IRνKBrmax cm- 1: 3 450,
2 930, 1 735, 1 635, 1 240。 1 HNMR ( 300M Hz,
CDCl3 )δ: 0. 95, 1. 14, 1. 70, 2. 28(各 3H, s, C19 , C16 ,
C17 , C18-CH3 ) , 1. 76, 2. 01, 2. 06(各 3H, s, C13 , C19 ,
C10-OCOCH3 ) , 3. 22, 4. 23(各 1H, d, J= 6. 4 Hz, H-
2, 3) , 5. 46( 1H, t , H-5) , 5. 51, 5. 57(各 1H, t, C20-
Ha , Hb ) , 5. 86(各 1H, dd, J= 9. 4, 6. 0 Hz, H-13) ,
5. 90, 6. 04 (各 1H, d, J= 10. 8 Hz, H-9, 10) , 6. 65
( 1H, d, J= 15. 9 Hz, H-2′) , 7. 78( 1H, d, J= 15. 9
Hz, H-3′) , 7. 41, 7. 48( 5H, m ,芳 H) ,以上数据与文
献 [12 ]报道的完全一致。
参 考 文 献
1　闵知大 ,江　虹 ,梁敬钰 . 药学学报 , 1989, 24( 9): 637
2　梁敬钰 ,闵知大 ,丹羽正武 ,等 . 化学学报 , 1988, 46( 10): 1053
3　 Sh en Yaching , Tai Hung ru, Chen Chingyen , et a l. JNat Prod,
1996, 59( 2): 173
4　 Sh e Yaching, Chen Chingyen. Plan ta Med, 1997, 63( 6): 569
5　 Yang Shungjim, Fang Timmin , Cheng Yushia, et a l.
Phy toch em, 1996, 43( 4): 839
6　 Shi Qing wen, Takayu ki Q, Takeyosh i S, et al . J Nat Prod,
1998, 61( 11): 1437
7　章菽 ,陈未名 ,陈毓亨 . 药学学报 , 1992, 27( 4): 268
8　 Zh ang Junzeng, Fang Qicheng, Liang Xiaot ian, et a l.
Ph ytochem, 1995, 40( 3): 881
9　 Fumihiko Y, Mis ao M , Chid ori T, et al . Shoyakugaku Zasshi ,
1986, 40( 4): 429
10　佟晓杰 ,方唯硕 ,周金云 ,等 . 药学学报 , 1994, 29( 1): 55
11　 Johu A B, Gw endolyn M C, Sally A L, et al . J Nat Prod,
1991, 54( 3): 893
12　 Wang Xiaoxia, Hideyuki S, Junichi K. J Nat Prod, 1998, 61
( 4) : 474
( 1999-05-06收稿 )
林茜草化学成分的研究
沈阳药科大学天然药物研究室 ( 110015)　　侯柏玲 　王素贤
摘　要　从林茜草 Rubia sylvatica中首次分得 11个化合物 ,经理化常数和光谱分析 ,分别鉴定为 5-羟基 -萘并 [1,
2-b ]呋喃 -4-羧酸甲酯 (Ⅰ )、大叶茜草素 (Ⅱ )、 1-羟基 -2-甲基蒽醌 (Ⅲ )、β -谷甾醇 (Ⅳ )、胡萝卜苷 (Ⅴ )、 1, 3, 6-三羟基 -
2-甲基 -蒽醌 -3-O-( 6′-乙酰基 )新橙皮糖苷 (Ⅵ )、 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O新橙皮糖苷 (Ⅶ )、萘酸双糖苷 (Ⅷ )、
1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-( 3′, 6′-O-二乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2 β-D-葡萄糖苷 (Ⅸ )、 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-
O-( 4′, 6′-O-二乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2β -D-葡萄糖苷 (Ⅹ )和 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-β-D -葡萄糖苷 (Ⅺ )。
关键词　林茜草　 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-( 4′, 6′-O-二乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2β-D -葡萄糖苷　 1, 3, 6-三羟基
-2-甲基蒽醌 -3-O-β -D-葡萄糖苷
·492· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
Address: Hou Boling, Departm en t of Natu ral Product , Sh enyang Ph armaceu tical Univ ersi ty, Sh enyang侯柏玲　 1991年毕业沈阳药科大学 ,工程师 ,主要从事天然产物活性成分的研究 ,曾多次参加国家自然科学基金课题和国家项目的研究。
Studies on the Chemical Constituents of the Root of Rubia sylvatica
　　 Resear ch Depar tment of Natura l Drugs, Shenyang Pharmaceutical Univ er sity ( Shenyang 110015)　 Hou Bailing and
Wang Suxian
Abstract　　 Eleven compounds w ere iso lated from the ethy l alcohol ex t ract o f the root of Rubia
sylvat ica Nakai. On the basis of physicochemical properties and spectral data, these compounds w ere
identi fied as: 5-hydro xy-naph tho [1, 2-b ] furan-4-carboxylic acid methyl ester (Ⅰ ) , rubimaillin (Ⅱ ) , 1-
hydroxy-2-methy l-9, 10-anthraquinone (Ⅲ ) , β-si to sterol (Ⅳ ) , daucostero l (Ⅴ ) , 1, 3, 6-trihydroxy-2-
methyl-9, 10-anth raquinone-3-O-( -6′-O-acety l ) -α-rhamnosyl ( 1→ 2 ) -β -D-g luco side (Ⅵ ) , 1, 3, 6-
trihydroxy-2-methyl-9, 10-anthraquinone-3-O-α-rhamnosy l ( 1→ 2) -β-D-g lucoside ( Ⅶ ) , 1, 4-dihydroxy-3-
preny l-2-naphtho lic acid methyl ester (Ⅷ ) , 1, 3, 6-trihydro xy-2-methy l-9, 10-anthraquinone-3-O-( 3′, 6′-
O-diacety l) -α-rhamnosy l( 1→ 2) -β -D-g lucoside (Ⅸ ) , 1, 3, 6-trihydro xy-2-methy l-9, 10-anth raquinone-3-
O-( 4′, 6′-O-diacety l ) -α-rhamnosy l ( 1→ 2 ) -β -D-g lucoside (Ⅹ ) , 1, 3, 6-trihydroxy-2-methyl-9, 10-
anth raquinone-3-O-β -D-g lucoside (Ⅺ ) .
Key words　　 Rubia sylvat ica Nakai　 1, 3, 6-trihydroxy-2-methy l-9, 10-anthraquinone-3-O-( -6′-O-
acety l) -α-rhamnosyl ( 1→ 2) -β-D-g lucoside　 1, 3, 6-trihydroxy-2-methyl-9, 10-anth raquinone-3-O-( 3′, 6′-
O-diacetyl) -α-rhamnosyl( 1→ 2)-β -D-gluco side
　　林茜草系茜草科茜草属植物 Rubia sylvatica ,
主要分布在我国东北地区 ,关于该属植物茜草的化
学成分 ,国内外学者做了大量的研究 [1, 2 ] ,鉴于其化
学成分种类繁多 ,药理、临床作用广泛 ,为了利用开
发茜草药用资源 ,我们对东北产的林茜草进行了化
学成分的研究。从该植物乙醇提取物中首次分离得
到 11个化合物 ,分别鉴定为 5-羟基 -萘并 [1, 2-b ]呋
喃 -4-羧酸甲酯 (Ⅰ ) ,大叶茜草素 (Ⅱ )、 1-羟基 -2-甲
基蒽醌 (Ⅲ )、β -谷甾醇 (Ⅳ )、胡萝卜苷 (Ⅴ )、 1, 3, 6-
三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-( 6′-乙酰基 )新橙皮糖苷
(Ⅵ )、 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O新橙皮糖苷
(Ⅶ )、萘酸双糖苷 (Ⅷ )、 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -
3-O-( 3′, 6′-O-二乙酰基 )-α-鼠李糖 1 2 β-D-葡萄糖
苷 (Ⅸ )、 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-( 4′, 6′-O-
二乙酰基 )-α-鼠李糖 1 2 β -D-葡萄糖苷 (Ⅹ ) , 1, 3, 6-
三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-β -D-葡萄糖苷 (Ⅺ )。
1　仪器和药材
日本 YanacoM p-53型显微用熔点测定仪 (未校
正 ) ,岛津 IR-27Q型红外光谱仪 , 1 HNM R, 13 CNMR
用 FX-60Q型 , BRU KER-AC( E) -250-型核磁共振
仪测定 ,硅胶 G及柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂
产品 ,林茜草 1992年采自辽宁南杂木 ,由许春泉高
级工程师鉴定。
2　提取和分离
取林茜草 750 g ,用 95%乙醇热回流提取 3次 ,
回收乙醇 ,浓缩 ,加适量水稀释后 ,依次用石油醚 ,氯
仿 ,乙酸乙酯 ,正丁醇反复萃取 ,各种萃取液回收溶
剂得相应的 4个部分浸膏 ,石油醚部分得浸膏 10 g ,
经硅胶柱层析。 以石油醚 -氯仿梯度洗脱得晶Ⅰ ～
Ⅳ ,氯仿部分得浸膏 9 g ,经硅胶柱层析 ,以氯仿 -甲
醇度洗脱得晶Ⅴ ,乙酸乙酯部分得浸膏 6. 5 g ,经硅
胶柱层析 ,以氯仿-甲醇梯度洗脱得晶Ⅵ ～ Ⅹ ,正丁
醇部分得浸膏 9 g ,再经硅胶柱层析 ,以氯仿 -甲醇梯
度洗脱得晶Ⅺ。
3　鉴定
晶Ⅰ : 浅黄色针晶 (石油醚 ) , mp 119. 8℃～
120. 5℃。与 FeCl3反应显绿色 ,其 IR光谱与 5-羟
基-萘并 [1, 2-b ]呋喃 -4-羧酸甲酯对照品一致 ,且与
对照品共薄层 Rf值一致 ,混熔点不下降 ,故晶Ⅰ 确
定为 5-羟基 -萘并 [1, 2-b ]呋喃-4-羧酸甲酯。
晶Ⅱ :亮黄色片晶 (甲醇 ) , mp 127℃～ 129℃ ,
与 FeCl3反应呈绿色 ,晶Ⅱ与对照品大叶茜草素 Rf
值相同 , IR、 1HNM R和 13 CNMR光谱数据与大叶茜
草素一致 ,故确定晶Ⅱ为大叶茜草素。
晶Ⅲ : 黄色小颗粒晶 (丙酮 ) , mp 161℃～ 163
℃ ,遇碱呈粉红色 ,醋酸镁反应呈橙色 ,其 IR光谱
与 1-羟基 -2-甲基蒽醌对照品一致 ,混熔点不下降 ,
故确定Ⅲ为 1-羟基 -2-甲基蒽醌。
晶Ⅳ: 白色针晶 (乙酸乙酯 ) , mp 135℃～ 137
℃ , Liebemann-Burchard反应呈绿色 ,浓硫酸显紫
色 ,其 IR光谱与 β-谷甾醇对照品一致 ,且与其对照
品共薄层 Rf值一致 ,混熔点不下降 ,故确定晶Ⅳ为
β-谷甾醇。
晶Ⅴ :白色粉末 (甲醇 -氯仿 ) , mp> 300℃ , 10%
H2 SO4显紫色 , Liebemann-Burchard反应阳性 ,其
酸解产物为 β -谷甾醇葡萄糖 ,与对照品共薄层 Rf值
·493·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
一致 , IR、 M S光谱数据相一致 ,故确定晶Ⅴ为 β-胡
萝卜苷。
晶Ⅵ :浅黄色针状结晶 (甲醇 ) , mp 243℃～ 245
℃ , M olish反应阳性 ,遇碱呈红色 ,醋酸镁反应呈橙
色 , IR( KBr) cm- 1: 3 400( - O H) , 1725(乙酰基上的
> C= O) , 1 600(非缔合 > C= O ) , 1 627(缔合> C
= O) , 1 595, 1 575(芳环 )均提示为蒽醌苷类化合
物 ,用常规方法将其酸水解 ,所得沉淀鉴定为 1, 3,
6-三羟基-2-甲基蒽醌 ,酸水解液检出葡萄糖和鼠李
糖 ,其 1HNMR、 13 CNM R数据与文献 [3 ]基本一致 ,并
与其对照品共薄层 Rf值一致 ,混熔点不下降 ,故晶
Ⅵ 确定为 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-( 6′-乙酰
基 )新橙皮糖苷。
晶Ⅶ : 黄色粉末 (甲醇 ) , mp 258℃～ 259℃ ,遇
碱呈粉红色 ,醋酸镁反应呈橙色 , Molish反应阳性 ,
用常规方法进行酸水解 ,其苷元鉴定为 1, 3, 6-三羟
基 -2-甲基蒽醌 ,其酸水解液检出葡萄糖和鼠李糖 ,
其 IR、 1 HNMR、 13 CNMR数据与文献 [ 3]对照一致 ,
故确定晶Ⅶ 为 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-新橙
皮糖苷。
晶Ⅷ : 白色结晶 (甲醇 ) , mp 223℃～ 224℃ ,
Molish反应阳性 ,其 IR、 13 CNM R数据与文献 [ 3]报
道的萘酸双糖苷完全一致 ,故确定晶Ⅷ 为萘酸双糖
苷。
晶Ⅸ :黄色粉未 (甲醇 -丙酮 ) , mp 258℃～ 260
℃ ,遇碱变粉红色 , Mo lish反应阳性 ,其 IR( KBr)
cm
- 1: 3 350( O H) , 1 720(乙酰基上> C= O) , 1 750
(乙酰基上> C= O) , 1 660(非缔合> C= O) , 1 608
(缔合 > C= O) , 1 588, 1 560(芳环 )均提示为蒽醌
苷类化合物 ,用常规方法将其酸水解 ,苷元鉴定为
1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 ,酸水解液检出葡萄糖和
鼠李糖 , 1HNM R( DM SO-d6 )δ: 1. 02( 3H, d, J= 6. 0
Hz, rham-CH3 ) , 1. 93, 2. 11( each 3H, s, Ac-CH3 ) ,
2. 17 ( 3H, s ) , 4. 81 ( 1H, d, J= 2. 0 Hz, rham-H) ,
5. 69( 1H, d, J= 8. 0 Hz, glc-1H) , 7. 24( 3H, dd, J=
2. 0, 8. 0 Hz) , 7. 46 ( 1H, s) , 7. 49 ( 1H, d, J= 2. 0
Hz) , 8. 11( 1H, d, J= 8. 0 Hz) ,
13
CNM R( CDCl3 )数
据见附表 1,综上数据与文献 [1 ]基本一致 ,故确定晶
Ⅸ 为 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-( 3′, 6′-O-二乙
酰基 ) -α-鼠李糖 1 2 β -D-葡萄糖苷。
晶Ⅹ :黄色粉未 (甲醇 -丙酮 ) , mp 218℃～ 220
℃ ,遇碱呈粉红色 , Mo lish反应阳性 ,其 IR( KBr)
cm- 1: 3 340 ( - O H) , 1730 (乙酰基上 > C= O ) ,
1 710 (乙酰基上> C= O) , 1 660(非缔合> C= O) ,
1 630(缔合> C= O ) , 1 595, 1 570(芳环 )均提示为
蒽醌苷类化合物 ,按常规方法进行酸水解 ,苷元鉴定
为 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 ,其酸水解液检出葡萄
糖和鼠李糖 , 1 HNMR( DM SO-d6 )δ: 1. 02( 3H, d, J=
6. 0 Hz, rham-CH3 ) , 1. 92, 2. 08( each 3H, s) , 2. 17
( 3H, s) , 5. 22 ( 1H, d, J= 2. 0 Hz, rham-1H) , 5. 67
( 1H, d, J= 8. 0 Hz, g lc-1H) , 7. 22( 3H, dd, J= 2. 0
Hz, 9. 0 Hz) , 7. 45( 1H, s) , 7. 48( 1H, d, J= 2. 0 Hz) ,
8. 11( 1H,d, J= 9. 0 Hz) , 13 C NMR( DM SO-d6 )数据
见附表 1,综上数据与文献 [1 ]报道完全一致 ,故确定
晶Ⅹ 为 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-( 4′, 6′-O-二
乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2 β -D-葡萄糖苷。
晶Ⅺ:黄色结晶 (甲醇 ) , mp 275℃～ 277℃ ,遇
碱呈粉红色 ,醋酸镁反应呈橙色 , Mo lish反应阳性 ,
用常规方法进行酸水解 ,其苷元鉴定为 1, 3, 6-三羟
基 -2-甲基蒽醌。 其酸水解液检出葡萄糖 ,其 IR,
1
HNMR,
13
CNMR的数据与对照品为 1, 3, 6-三羟基
-2-甲基蒽醌 -3-O-β -D-葡萄糖苷完全一致 ,与其对照
品共薄层 Rf值一致 ,混熔点不下降 ,故确定晶Ⅺ为
1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-β-D-葡萄糖苷。
表 1　化合物Ⅷ 和Ⅹ 的 13CNMR数据 (DMSO-d6 )
C 晶Ⅷ 晶Ⅹ Gle 晶Ⅷ 晶Ⅹ
1 163. 58 163. 33 1′ 97. 33 97. 15
2 120. 88 120. 84 2′ 76. 55 76. 58
3 159. 90 159. 93 3′ 76. 50 74. 07
4 105. 49 105. 19 4′ 67. 79 70. 41
5 112. 67 112. 69 5′ 73. 58 71. 44
6 161. 41 161. 47 6′ 62. 98 62. 28
7 121. 49 121. 51 AC-Me 21. 04 20. 37
20. 42 20. 93
8 129. 73 129. 71 AC-CO 167. 73 170. 13
170. 22 169. 87
9or10 186. 46 186. 39 rham
9or10 181. 66 181. 71 1″ 101. 32 100. 53
9a 110. 79 110. 80 2″ 70. 15 70. 41
4a 135. 35 135. 36 3″ 70. 47 70. 75
10a 132. 00 132. 02 4″ 71. 80 71. 95
8a 124. 57 124. 64 5″ 69. 21 68. 72
2-side 8. 65 8. 76 6″ 18. 01 18. 10
　　致谢: 本实验药材由本院许春泉高级工程师鉴
定 , IR由本院测试中心测试 , 1 HNMR, 13 CNMR光
谱由感光所代测 ,一并致谢。
参 考 文 献
1 　 Hideji Tokaw a, Yafaag Qiao, Kotch i Tak eya, et a l.
Phytochemis t ry, 1989, 28( 12): 3465
2　华会明 ,王素贤 ,吴立军 ,等 . 药学学报 , 1992, 27( 4): 279
3　乔亚芳 ,王素贤 ,吴立军 ,等 . 药学学报 , 1990, 25( 11): 834
( 1999-11-23收稿 )
·494· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期