全 文 ：小花雪胆皂试类成分的研究△
华西医科大学药学院 (成都 6 1 0 0 4 1)
四川省彭州市药品检验所
林晓琴 夸 施亚琴 杨培全
张文锦
摘 要 从小花雪胆 刀亡m sl ey a gr ac “诱 o ar 的果实中分得 5 个皂贰成分和 1个皂贰元 , 经理化性
质和光谱分析分别鉴定为竹节参贰 IV 。 、 竹节参贰 V 、 雪胆皂贰 M a l 、 雪胆皂贰 M a 3 、 齐墩果酸一 2 8 -
0
一任D 一葡萄糖醋贰和齐墩果酸 , 这些化合物均系首次从该植物的果实中分得 。
关键词 小花雪胆 雪胆属 三菇皂贰 齐墩果酸
雪胆属是葫芦科中较大的一个属 〔` 〕 , 云 、
贵 、 川三省是主要分布区 。雪胆属植物的块根
在四川多作金龟莲药用 ,广泛用于治疗肠炎 、
痢疾 、冠心病 、 气管炎等多种疾病 。 小花雪胆
月` m s z卿 a g ar c i l ifl o ar ( H a r m s ) C o g n 无膨大
的块根 , 四川彭 州等地将其果实作土兜铃入
药 ,有止咳化痰的功效 。 我们报道其果实中皂
贰和皂贰元成分的分离和鉴定 。 它们分别为
竹节参贰 I v 。 ( e h ik u s e t s u s a p o n i n 一 IV : , I ) 、
竹 节 参贰 v ( c h i k u s e t s u s a p o n i n 一 V , 亚 ) 、 雪
胆皂贰 M a l ( h e m s l o s id e M a , , l ) 、 雪胆皂贰
M a
。
( h e m s l o s id e M a
。 ,
w )
、 齐墩果 酸一 2 5一 O -
件D 一葡萄糖醋贰 (终g l u e o s y l o l e a n o l a t e , V )
和齐墩果酸 ( o l e a n o l i。 a e id , VI ) 。 这些化合物
均属首次从该植物果实中分得 。 化合物 I 一
vI 的化学结构式见图 1 。
C O
:
R
图 1 化合物 I 一 u 的化学结构式
1 药材及仪器
小花雪胆果实采 自四 川彭州 , 原植物经
张文锦老师鉴定为葫芦科雪胆属植物小花雪
胆 〔H e m s l卿 a g ar c i l价 o ar ( H a r m s ) C o g n 〕 。
熔点 测定用 K of le r 显微熔 点 仪 , 未校
正 ; 红外光谱用 N ie o l e t F T 一 IR 2 0 5 x B 型仪
测定 , K B r 压 片 ; 核磁共振谱用 Br u ke r A C -
E Z o o 型仪测定 , T M S 为 内标 ; E l 一 M S 用 H P -
5 9 8 8 A 型 , F A B 一 M S 用 V G Z A B一 H S 型质谱
仪测定 ;柱层析用硅胶 H 为青岛海洋化工厂
出品 。
2 提取和分离
小花雪胆果实 4 8 0 0 9 , 95 % 乙醇回流提
取 ,浓缩后 加适量水 , 依次用石油醚 、 乙酸 乙
酷 、 水饱和的正丁醇萃取 , 得乙酸乙醋萃取物
45 9
,正丁醇萃取物 37 9 。
乙醇乙醋萃取物经硅胶柱层析 , 氯仿一丙
酮 一乙酸乙醋 (4 : 3 : 1) 洗脱 ,得化合物 vI ( 17
m g )
,和 A 、 B 两部分 。 A 部分经柱层析 ,石油
醚 一氯仿 (5 : 1 ) 、 (3 . 5 : 1) 梯度洗脱 ,氯仿一甲
醇重结晶 ,得化合物 V (2 1 m g ) 。 正丁醇萃取
物 37 9 ,用丙酮法精制后柱层析 , 氯仿 一甲醇 -
水 ( 30 : 1 0 : 1 ) , ( 6 5 : 3 5 : 1 0 ) 梯度洗脱得
A
、
B 两部分 。 A 部分经氯仿一 甲醇一水 ( 30 : 10
: 1 )
、
(3 o
: 1 3 : 1) 梯度低压柱层析 ,氯仿一甲
醇一水 (8 : 4 : 1) 反复结晶得化合物 I (5 5
m g ) ; B 部分经氯仿一 甲醇一水 ( 70 : 30 : 1 0 ) 、
( 7 0
: 3 5 : 1 0 )
、
( 6 5
: 3 5 : 1 0 )反复柱层析得
化合物 l ( 3 0 m g ) , 化合物 l ( 7 6 m g )及化合
.
A d d
r e s s : L i n X ia o q i n
,
S e h o o l o f P h a r m a e y
,
W
e s t C h i n a M
e
d i
e a
l U n iv e r s i t y
,
C h
e n g d
u
现地址 : 中科院成都有机化学研究所
△ 本 文曾参加第九届国际中草药学术研讨会 (l 9 9 5 0 1仆 1 3 , 桂林 )
·
1 3 6
·
物 N ( 4 5 rn g ) 。 化合物 l : 白色粉末 , L i e b e r m a n n 一B u r -
3 鉴定 c h ar d 反应为阳性 , 酸水解检出齐墩果酸 、 D -
化合物 I : 无色针晶 (氯仿 一甲醇 ) , m p 葡萄糖和 D 一葡萄糖醛酸 ;碱水解检出 D 一葡
2 0 7 ℃一 2 1 0 ℃ , I J ib e r m a n n 一 B u r e h a r d 反应 为 萄糖 。 ` 3C 一 N M R a p p m : 1 0 5 . 8 , 1 0 5 . 2 , 9 5 . 7 和
阳性 , 经 T L C 板上酸水解产生葡萄糖 、 葡萄 ` H 一 N M R 6 p p m : 5 . 4 ( I H , d , J = 7 . 5 H z ) , 5 . 2
糖醛酸和齐墩果酸 ,碱水解产生葡萄糖和次 l( H , d , J一 7 . 1 H z ) , 6 . 5 l( H , d , J一 8 H z )示
生 贰 。 ’ 3 c 一 N M R 即 p m : 10 6 . 8 , 95 . 5 和 ’ H 一 化合物 I 为齐墩果酸的三糖贰 ,且贰键均为
N M R 6 p p m
: 5
.
3 ( I H
,
d
,
J = 7
.
4 H z )
,
6
.
5 ( 1 日构型 , 其 乙酞化物的 E l 一 M S m / z : 3 3一示有
H
,
d
,
J一 7 . 6 H z ) 示该化合物为齐墩果酸的 末端葡萄糖 。 各数据分析表明 ,化合物 l 为齐
双糖贰 , 且贰键构型均 为 p型 , 其 乙酞化 物 墩果酸一 3一0 一卜D 一毗喃葡萄糖 l( ~ 2) 一俘一 D 一毗
E l
一
M S m z/
: 3 3 1
,
3 0 3 示 有末端葡萄糖和 末 喃葡萄糖醛 酸一 28 一 O 一各D 一毗 喃葡萄糖贰 (竹
葡萄糖醛酸 , 各数据分析表明 ,化合物 I 为齐 节参贰 v ) 。 其 13 c 一 N M R 数据 (见表 1) 与文
墩 果酸 一 3一O 一件D 一毗 喃葡萄糖醛酸一 28 一O 一件 献 〔幻报道一致 。
D
一毗喃葡萄糖贰 (竹节参贰 W 。 ) 。 其 ’ 3 C 一N M R
数据 ( 见表 1) 与文献 〔, 〕报道一致 。
表 l 皂试 I 一 N 的 13 C N M R 光谱数据 (在 C S D SN 中 )
C 位 I 皿 l 刊 C 位 I 皿 l w
1 3 8
.
7 4 3 8
.
7 0 3 8
。
6 3 3 8
.
8 1 2 9 3 3
.
1 4 3 3
.
2 6 3 3
.
1 5 3 3
.
2 6
2 2 6
.
5 2 2 6
.
6 1 2 6
.
3 1 2 6
.
40 3 0 2 3
.
6 3 2 3
.
6 4 2 3
.
6 3 2 3
.
6 9
3 8 9
.
0 4 8 9
.
2 7 8 9
.
14 8 6 6 3
一
C Zs
一
O
一 g l e
4 3 9
.
4 4 3 9
.
4 8 3 9 3 2 3 9
,
5 5 1
`
1 0 6
.
7 7 10 5
.
2 0 10 5
.
0 5 10 5
.
2 6
5 5 5
.
7 7 5 5
.
7 7 5 5 6 3 5 5
.
7 4 2 , 7 3
.
9 6 74
.
1 4 7 3
.
94 74
.
1 3
6 1 8
.
5 2 18
.
5 1 18
.
36 18
.
5 3 3
`
7 8
.
6 6 7 9
.
2 7 7 8
.
3 3 7 8
.
80
7 3 3
.
1 5 3 3
.
20 3 3
.
10 3 3
.
16 4
, 7 1
.
0 5 7 1
.
1 6 7 1
.
0飞 7 1 . 1 3
8 3 9
.
8 4 3 9
.
82 3 9
.
72 3 9
.
91 5 , 7 8
.
9 4 7 8
.
7 9 7 8
.
8 7 7 9 13
9 4 7
.
9 9 4 8
.
0 3 4 7 8 6 4 8
.
3 0 6
,
6 2
.
1 8 6 2
.
2 0 6 2
.
0 5 62
.
2 3
1 0 3 7 04 3 6
.
8 9 36
。
8 6 3 6
.
96 一 C S
一 g l e U A
1 1 3 3
.
6 3 2 3
.
64 2 3 64 2 3
.
6 7 1
,
1 0 6
.
7 7 1 0 5
.
2 0 1 0 5
.
0 5 1 0 5
.
2 6
1 2 1 2 2
.
4 8 1 22
.
6 3 1 22
.
5 3 12 2
。
4 9 2
, 7 5
.
2 6 8 2 7 3 7 4
.
3 0 7 9
.
10
1 3 14 4
.
16 14 4
.
0 9 14 4
.
0 9 1 4 4
.
0 6 3 , 7 7
.
6 8 7 7
.
0 3 8 5
.
6 6 8 6
.
2 1
1 4 4 2
.
0 7 4 2
.
0 8 4 1
.
93 4 2
.
1 4 4
, 7 3
.
2 7 7 3
.
2 1 7 2
.
5 4 7 2
.
6 8
1 5 28
.
2 3 2 8 15 2 8
.
0 4 2 8
.
0 1 5
,
7 7
.
8 6 7 7
.
8 7 7 2
.
3 6 7 7
.
2 3
1 6 2 3
.
5 8 2 3
.
64 2 3
.
6 3 2 3
.
6 7 6
,
1 7 2
.
4 1 1 7 2
.
6 3 1 7 2
.
2 0 1 7 1
.
7 0
1 7 4 6
.
8 7 4 6
.
0 4 6
.
8 1 4 7
.
0 1
一 a r a
1 8 4 1
.
6 2 4 1
.
8 0 4 1
.
60 4 1
.
7 3 1
, 1 0 6
.
5 5 1 05
.
4 0
1 9 4 6
.
1 7 4 6
.
18 4 6
.
2 2 4 6
.
4 1 2
,
7 1
.
3 7 7 1
.
4 4
2 0 3 0
.
8 2 30
.
7 5 30
.
7 1 3 0
.
8 0 3
` 7 4 . 5 1 74
.
5 5
2 1 3 4
.
0 2 3 4
.
1 2 33
.
67 3 4
.
2 1 4 , 6 9
.
0 5 69
.
5 4
2 2 3 2
.
0 6 3 2
.
6 6 32
.
60 3 2
.
4 8 5
`
6 7
.
0 3 6 7
.
7 3
2 3 2 8
.
2 2 2 8
.
2 4 28
.
0 4 2 8
.
0 1
一g le
2 4 17
.
0 3 1 6 6 5 1 6
.
7 7 1 6
.
5 9 1
, 1 0 5
.
8 1 1 0 3
.
6 7
2 5 15
.
4 8 1 5
.
4 9 1 5
。
48 1 5
.
4 7 2 ` 7 7
.
8 2 7 6
.
2 7
2 6 17
.
4 3 1 7
.
4 8 1 7
.
3 3 1 7
.
4 8 3
,
7 8
.
3 2 7 9
.
0 3
2 7 2 6
.
12 2 6
.
1 1 2 6
.
0 1 2 6
.
15 4
`
7 1
.
6 2 7 2
.
5 1
2 8 17 6
.
2 3 1 7 6
.
4 2 1 7 6
.
4 1 1 7 6
.
33 5
`
7 7 8 1 7 7
.
8 4
6
,
6 2
.
4 7 6 3
.
2 7
g l e
:件 D一 g l u e o p y r a n o s y l g l e U A : 卜D 一g l u e u r o n i。 a e id a r a ; a一 L 一a r a b in o p y r a n o s y L
《中草药 》 1 9 9 7 年第 28 卷第 3 期 · 1 3 7 ·
化 合 物 l : 白 色 针 晶 ( C H 1C 3 一M e O H 一
H
Z
( ) )
,
m p 2 3 3℃ (分 解 ) , I一 ie b e r m a n n 一 B u r -
c h a dr 反应 为阳性 , 碱水解检 出葡萄糖 , 酸水
解检出齐墩果酸 、 阿拉伯糖 、 葡萄糖和葡萄糖
醛酸 。 ` 3C 一N M R a p p m : 1 0 5 . 1 , 1 0 6 . 5 . 9 5 . 7 和
,
H
一
N M R a P Pm
: 5
.
3 ( I H
,
d
,
J= 7
.
8 H z )
,
5
.
7
( I H
,
d
,
J = 7
.
4 H z )
,
6
.
5 ( I H
,
d
,
J ~ 8 -1 1
2 )
,
示化合物 l 为齐墩果酸 的三糖贰 . 其乙 酸化
物 的 IE 一 M S m / z : 3 1 , 2 5 9 示有 末端葡萄糖
和末端阿拉伯糖 。 各数据分析表明 ,化合物 皿
为齐墩果酸了3一 0 一 。 一 I 一毗喃阿拉伯糖 (1 一 3 ) -
件D 一毗喃葡萄糖醛 酸 一 2 8一 0 一俘一D 一毗喃葡萄糖
贰 (雪胆皂贰 M ; 1 , ) 。 其 l二 C 一 N M R 数据 (见表
l) 与文献 〔3 〕报道一致 。
化 合 物 W : 白色 针 晶 ( C H C I: 一 M e 0 H -
H
Z
O )
,
m p 2 5 0 ℃ ( 分解 ) , i , i e b e r m a n n 一 B u r -
c h ar d 反应阳性 , T L C 酸水解检出齐墩果酸 、
阿拉伯糖 、 葡萄糖和葡萄糖醛酸 ,碱水解检出
葡萄糖 。 ’ 3C 一 N M R a p p m : 1 0 5 . 2 , 10 3 . 7 , 2 0 5 .
4
,
9 5
。
6 和 I H 一 N M R a P p m : 4 . 9 ( I H , d , J一 7 .
4 H z )
,
5
.
3 ( I H
,
d
,
J = 7
.
2 H z )
,
5
.
1 ( 1 11
,
d
,
J
= 7
.
8 H z )
,
8
.
3 ( i H
,
d
,
J = 8 H
z )示化合物 VI
为齐墩果酸的四糖贰 ,其乙酞化物的 IE 一M S
m z/
:
3 1
,
25 9 示有末端葡萄糖和末端阿拉伯
糖 。 数据分析表明化合物 w 为齐墩果酸一 3一 0 -
件D 一毗喃葡萄糖 (1 一 2 ) a 一 L 一毗喃阿拉伯糖
( 1
一` 3卜日一 D 一毗喃 葡萄 糖醛酸 一 28 一O 一母一D 一毗
喃葡萄糖贰 (雪胆皂贰 M a 3 ) 。 其 , 3C 一 N M R 数
据 (见表 )I 与文献 〔泛〕报道一致 。
化合物 V : 白色针晶 (氯仿一丙酮 一乙酸乙
酷 ) , m p 23 2 `c 一 2 3 4 ℃ , 酸碱水解均 有齐墩
果酸和葡萄糖 。 F A B 一 M S m / z : 6 1 8 (M + 1丫
示化合物 V 为单分子葡萄糖贰 。 红外光谱与
标准品重叠 ,且混合熔点不 下降 , 鉴定化合物
v 为齐墩果酸一 2 8一O 一日一 D 一毗喃葡萄糖酷贰 。
化合物 班 : 白色针 晶 (氯 仿一甲醇 ) , m p
3 O S C 一 3 0 9 〔 , 其 I R 、 E l 一 M S 、 ’ H 一 N M R , ` “ C -
N M R 数据均与齐墩果酸一 致 。 与标准 品薄
层层析 R f 值一致 , 且混合熔点不下降 ,确证
化合物 班 为齐墩果酸 。
参 考 文 献
l 聂瑞麟 . 云 南植物研究 , 1 9 9 4 , 2 6 ( 2 ) ; 2 0 1
2 施亚琴 ,等 . 中草药 , 1 9 9 1 , 2 2 ( 8 ) : 1 0
3 N
l e R u i l in
, e t a l
.
P l a n t a M e d i e a
,
1 98 4
,
( 4 )
: 3 2 2
4 R y o j i K
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u ll
, 19 90
,
38 ( 5 )
: 13 2 0
( 1 9 9 6
一
0 2
一
1 2 收稿 )
S t u d i e s o n t h e S a P o n i n s o f X i a o h u a x u e d a n ( H e m s l即a g ar c i l价o ar )
L in X i
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,
Z h
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e n
j i
n , e t a l
F r o m t h e f r u i t o f H
e m s l即a g ar e ; l价 o r a ( H a r m s ) C o g n . , f iv e s a p o n i n s a n d o n e s a p o g e n in h a v e b e e n 15 0 -
la t e d
a n d i n d e n t if ie d a s e h i k
、 l s e t s u s a p o n in 一 W a ( 丁 ) , e h ik u s e t s t一、 a p ( , 11 in 一 V ( 贾 ) , h e m s l o s id e 一M a : ( 珊 ) , h e m s l o 一
5 i d e
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M
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( VT )
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一 g l
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a n d o le a ,、 ( ) li e a e id ( 研 ) o : 飞 t l l e b a s i s o f p h y s i e a l a r l d e h e m 、 e a l p r o p e r t 、 e s
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ll
a s s p e e t r a l d
a t a
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A l l
o
f t h
e m w e r e o b t a i n e d f r o m t h e f r t、 i t o f H
.
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一
2 1 2 3
。
·
1 3 8
。