全 文 ：· 有效成分 ·
青钱柳中五环三菇成分的研究△
江西中医学院植化室 (南昌 3 3 0 0 0 6)
中国医学科学院药物研究所
钟瑞建 ’ 高幼衡 徐昌瑞
黎莲娘
摘 要 从胡桃科植物青钱柳场 cl 、 a厂 y a p al iar u: 的叶中首次分出 3个五环三掂成分经理化常数
和光谱分析分别鉴定为 Z a一 h y d r o x y u r s o liC a e id ( 下 ) , 3 一 o x o 一 Z a , 2 3一 d ih y d r o x y o l e a n 一 1 2一 e n 一 2 8 一o ie a e id
( I )
, a r j u n o l i。 a e id ( 一 ) , 其中 一为一新化合物 , 命名为青钱柳酸 B ( e y e lo e a r ic a e id B ) 。
关镇词 青钱柳 五环三菇 青钱柳酸 B
青 钱 柳 q c lco a 卿。 户a zi a r u 、 ( B a t a l . )
Il ji n s k a ja 为胡桃科青钱柳属植物 , 因其树叶
味甜 ,又名甜茶 。 民间用其叶子制成保健茶饮
用 ,具有清热解暑的作用 。我们从青钱柳叶中
首次分得 3个五环三菇成分 ,经理化常数和
光谱分 析 , 分别鉴 定 为 Z a 一 h y击 o x y u r s o l i e
a e id ( I )
,
3
一 o x o 一 Z a
,
2 3
一
d ih y d r o x y o le a n
一
1 2
-
e n 一 2 8
一 o ie a e id ( I )
, a r ju n o l i e a e id ( , )
。 .其中
l 为一新化合物 ,命名为青钱柳酸 B ( 。 yc l o -
c a r ic a e id B )
。
化合物 l 为白色 粉末状结晶 , m p 2 5 8一
26 0 ℃ (M e O H ) 。 醋配 一浓硫酸反应显紫红色 。
M S m / 2 4 8 6 ( C
30
H
o 6
O
: ,
M
+
)
,
2 4 8
,
2 0 3
,与化
合物 I 比较 ,分子中少 2 个氢 , 且提示结构不
同点在 A 、 B 环上 。 ’ H N M R 谱显 示 I 没有
H
一 3峰 , 且 H 一 : ( d d )峰 与 皿 的 ( d d d )峰不 同 ,
提示分子中含有 C 3一 0 结构 。 D E P T 谱 中 C 3
〔a 2 1 2 8 ( s ) 〕 、 以 及 C Z 和 C 、 明显向低场位移 ,
进一步证明 I 与 砚的不同点就是分子中含有
C
3一 O 结构 。 因而化合物 I 鉴定为 3一 o x o 一 a2 ,
2 3
一
d ih y d r o x y o l e a n
一
1 2
一 e n 一 2 8
一 o ic a e id
, 为 一
新化合物 , 命名为青钱柳酸 B ( 。 y e l o e a r i。 a e id
B )
。 化学结构式如图所示
1 仪器与试剂
熔点用 WC 一 1 型显微熔点仪测定 , 温度
图 化合物 I 化学结构式
未 校正 。 红外光谱用 iN co le t Z o S X 型仪 测
定 , 澳化钾压片 。 质谱用 JM S 一 D X 30 o 型仪测
定 。 核 磁共振谱用 Br u ke : A m 一 5 0 型仪 测
定 。 硅胶为青岛海洋化工厂产品 。
2 提取和分离
取青钱柳叶的乙 醇浸膏 kI g , 与 0 . k7 g
硅藻土混匀 , 置索氏提取器 中 , 依次用石油
醚 、 氯仿 、 丙酮提取 。将氯仿提取液浓缩 , 得氯
仿提取物 13 99 。 取其中 5 09 上硅胶 H 低 压
柱 ,用氯仿 一甲醇溶剂系统梯度洗脱 ,在氯仿 -
甲醇 (8 : 2) 洗脱部分得到化合物 I 和 I 的混
合物 ,再经硅胶柱层析 , 甲醇重结晶 , 分别得
到化合物 1 s l m g ,化合物 I 4 4 7m g ,在氯仿 -
甲醇 (7 : 3) 洗脱部分得到化合物 , , 经甲醇
重结晶得纯品 45 m g 。
3 鉴定
化合物 I : 白色粉末状结晶 , m p 2 5 3一
2 5 5 C ( M e O H )
。
I R ,默 e m 一 ` : 3 4 0 0 , 2 9 1 5 ,
,
A d d r e s s
:
Z h o n g R u 1) , a n
·
r ) e p a r t m
e n t o f P h y t o e h e m i s t r y
,
Ji a n x i C o l le g e o f T r a d i t l o n a l C h in e s e
M e d ie 一n e
,
N a n e h a n g
△ 国家 、 江西省 自然科学 从金 共 {刁资助项 } l
《中草药 》 1 99 6 年第 2 7 卷第 7 期 . 3 8 7 .
1 6 8 0
,
1 4 4 5
,
1 0 3 5
。
M S m / z
: 4 7 2 (M
`
)
,
4 2 6
,
1 7 0 0
,
1 4 6 3
,
1 3 8 7
,
13 6 3
,
1 3 0 3
,
12 5 8
,
1 2 4 9
,
4 0 8
,
2 4 8
,
2 2 3
,
2 0 3
,
1 3 3
。 `
H N M R 和 ` 3 C N M R 1 0 3 8 。 M S m / z : 4 8 6 (M + ) , 4 7 1 , 4 6 8 , 4 5 3 , 4 4 2 ,
光谱数据分别见表 l 、 2 。 以 上数据与文献 〔 , 〕 4 4 0 , 4 2 5 , 4 0 7 , 2 4 8 , 2 0 3 ( 1 0 0 ) , 1 8 9 ,
报道一致 ,故鉴定为 Za 一 h y d r o x y u r s o l i。 a e id 。 1 3 3 。 ` H N M R 和 ” C N M R 光谱数据分别见表
化合物 l : 白色粉末 状结 晶 . m p 2 5 8 一 1 、 2 。 根据以上数据 ,化合物 l 鉴定为 3一 o x o -
2 6 0℃ ( M e O H ) 。 I R v票大 e m 一 ’ : 3 4 17 , 2 9 3 6 , Za , 2 3一 d ih y d r o x y o le a n 一 1 2一 e n 一 2 5一 o ie a e id 。
表 l 化合物 I 一 , 的 ’ H N M R数据 ( s o o M H: , T M S , p pm )
化合物 H 一 Z H 一 3 H 一 12 H p一 l s H 一 2 3 a H 一 2 3b 甲基
4
.
0 8 ( d d d
,
9
5 , 9
.
5 , 3
.
9 )
3
.
3 8 ( d
,
9
.
5 ) 5
.
4 6 ( t
, 3
.
3 )
2
.
6 2 ( d
,
1 1
.
4 )
3
.
6 6 ( d d
,
1 1
.
8
, 4
.
9 )
3
.
2 9 3
.
1 0
14 ( t
, 3
.
5 )
2
.
7 3
( d d
, 1 3
1 )
7 , .4
( d
,
10
.
9 )
3
.
4 7 ( d d d
,
9
.
5
, 9
.
5
,
4
.
5 )
3
.
1 6 ( d
,
9
.
5 ) 1 6 ( t
,
3
.
5 )
.
7 3 ( d d
,
13
.
, 4
.
0 )
3
.
28 3
.
0 2
( d
,
10
.
8 ) 0
.
9 4 ( d
, 6
.
3 )
, 0 9 7 ( d
, 3
.
7 )
, 0
.
9 8 (
s
)
, 1
.
0 4 (
s
)
, 1
.
0 7
( s )
, 1
.
2 0 ( s )
, 1
.
2 7 ( s )
0
.
7 2 ( s )
, 0
.
7 7 ( s )
, 0
.
8 6
( s )
, 0
.
8 7 ( s )
, 1
.
0 9 ( s )
,
1
.
23 ( s )
0
.
5 3 ( s )
, 0
.
70 ( s )
, 0
.
8 6
( s )
, 0
.
8 7 ( s )
, 0
.
9 1 (
s
)
, 1
.
0 9 (
s
)
, 在 C s D s N 中测定 , , , 在 n M s O 一d 。中测定
表 2 化合物 l ~ 一的 ’ 3 C N M R 数据 ( s o o M H : , T M S , p pm )
C 1
.
1
. ,
I
, ,
C l
.
I
. “
1 . ,
1 4 8
.
0 ( t ) 4 5
,
8 ( t ) 4 6
.
8 ( t ) 16 2 4
.
9 ( t ) 2 5
.
0 ( t ) 2 3
.
0 ( t )
2 68
.
6 ( d ) 7 1
.
1 ( d ) 6 7
.
4 ( d ) 17 4 8
.
1 ( s ) 4 2
.
8 ( s ) 4 5
.
7 ( s )
3 8 3
.
9 ( d ) 2 12
.
8 (
s
) 7 5
.
8 ( d ) 18 5 3
.
6 ( d ) 4 1
.
1 ( d ) 4 0
.
8 ( d )
4 3 9
.
9 (
s
) 5 0
.
9 (
s
) 4 2
.
5 ( s ) 19 3 9
.
5 ( d ) 4 4
.
1 ( t ) 4 5
.
5 ( t )
5 5 6
.
0 ( d ) 4 8
.
0 ( d ) 4 7
.
1 ( d ) 2 0 3 9
.
4 ( d ) 3 0
.
4 ( s ) 3 0
.
4 ( s )
6 18
.
9 ( t ) 1 7
.
3 ( t ) 1 7
.
5 ( t ) 2 1 3 3
.
6 ( t ) 3 3
.
5 ( t ) 3 3
.
2 ( t )
7 3 1
.
1 ( t ) 32
.
1 ( t ) 3 2
.
1 ( t ) 2 2 3 7
.
5 ( t ) 3 2
.
0 ( t ) 3 1
.
9 ( t )
8 40
.
1 (
s
) 4 0
.
0 (
s
) 39
.
9 ( s ) 2 3 2 9
.
4 ( q ) 6 3
.
9 ( t ) 6 3
.
9 ( t )
9 4 8
.
1 ( d ) 4 5
.
8 ( d ) 4 6
.
1 ( d ) 2 4 1 7
.
0 ( q ) 1 3
.
1 ( q ) 13
.
7 ( q )
1 0 38
.
5 (
s
) 3 8
.
5 (
s
) 3 8
.
3 (
s
) 2 5 1 7
.
5 ( q ) 1 7
.
9 ( q ) 16
.
9 ( q )
1 1 2 3
.
8 ( t ) 2 2
.
8 ( t ) 2 2
.
6 ( t ) 2 6 1 7
.
5 ( q ) 1 5
.
2 ( q ) 1 6
.
7 ( q )
1 2 12 5
.
6 ( d ) 12 2
.
1 ( d ) 12 1
.
5 ( d ) 2 7 2 3
.
9 ( q ) 2 5
.
7 ( q ) 2 5
.
7 ( q )
1 3 1 3 9
.
4 (
s
) 143
.
4 (
s 〕 14 3 . 9 ( s ) 2 8 17 9 . 8 ( s ) 1 78 . 8 ( s ) 1 7 8 . 6 ( s )
1 4 42
.
8 (
s
) 4 1
.
5 (
s
) 4 1
.
4 ( s ) 2 9 1 7
.
7 ( q ) 3 3
.
1 ( q ) 3 2
.
8 ( q )
1 5 2 8
.
7 ( t ) 2 7
.
4 ( t ) 2 7
.
2 ( t ) 3 0 2 1
.
4 ( q ) 2 3
.
3 ( q ) 2 3
.
3 ( q )
, 在 D M (S 卜d 6 中测定 . , , 在 C : D S N 中测定
化合物 l : 白色 粉末状结晶 , m p 3 1 2一
3 1 4℃ ( M e O H ) 。 I R v黑之 。 m 一 ’ : 3 4 1 0 , 2 9 4 2 ,
1 7 0 0
,
1 4 6 5
,
1 3 9 0
,
1 3 7 0
,
1 3 1 0
,
12 7 0
,
1 2 4 5
,
1 0 5 0
。
M S m / z
: 4 8 8 (M
+
)
,
4 7 0
,
4 5 2
,
4 4 2
,
4 2 4
,
4 0 7
,
2 4 8
,
2 0 3
,
1 8 9
,
1 3 3
。 ’ H N M R 和 ” C N M R
光谱数据分别 见表 1 、 2 。 以上光谱数据与文
献 〔 2· 3〕报道的 a r ju n d i e a e i d 一致 。
致谢 : 青钱柳叶采 自江 西修水县 , 由 本院
药用植物教研室刘庆会老师鉴定 。 红外光谱
由 江 西省分析测试 中心浏定 , 其它光谱由 中
国医 学科学院药物研 究所仅琴分析室测定 。
参 考 文 献
1 Y a m
a g i
s
h i T
, e t a l
.
P h y t o e h e m i
s t r y , 1 98 8
,
2 7 ( 10 )
: 3 2 1 3
2 H ig u e h i R
, e t a l
.
C h
e
m P h
a r
m B u l l
,
19 7 6 , 2 4 ( 6 )
: 1 3 14
3 T r一p a t h i V K
, e t a l
.
P h y t o
e
h
e
m 一s t r y , 19 9 2 , 3 1 ( 1 ) : 34 9
( 19 9 5
一
0 5
一
3 1 收稿 )
.
3 8 8
-
P e n ta c y c l ie T r i t e r P e n o id s f r o m R o u n d u in g f r u i t C y e loc a r y a ( o d oc
a
yr
a P a l勿 ur s )
Z h o n g R u iJ: a n
,
I
J
i L i a n n ia n
, e t a l
T h r e e p e n t a e y e l ; e t r l r e r p e n o ld s w e r e i s o la t e d f r o m t h
e
l
e a v e s o f yC
o l、 a 即 a P a l ia ur s I IJi n s k . O n t h e b a s i s
o
f
e h e m
一e a l e v 一d e n e e s a n d s p e e t r a l d a t a , t h e y w e r e i d e n t i fie d a s : Z a 一h y d r o x y u r s o li e a e id ( I ) , 3 一 o x o 一 Z a , 2 3一 d i h y -
d r o x y o le a n
一
1 2
一
e n 一 2 8一 o l e a e 一d ( I ) a n d a r uu n o li e a e id ( , )
.
1 15 a n e w e o m P
o u n
d
, n a m e d e y e l o e a r ie a e i d B
.
1 a n d
, w e r e o b t a l n e d f r o m t h l s p la n t f o r t h e f i
r s t t i m e
.
落蓝化学成分研究
第二军医大学药学院 (上海 2 0 0 4 3 3) 李 玲 帝 杨根金 董同义 陈志强
摘 要 从十字花科植物落蓝 sI at i、 it n’ t or a1 的叶中提取分离得到 5 种化合物 , 经理化鉴定和光
谱分析确定它们的结构为 2 , 4 ( IH , 3H )哇哇二酮 ( I ) , 5一经基 一 2一叫噪酮 ( I ) ,靛蓝 ( I ) ,靛玉红
( VI )和扶桑当醇 ( V ) 。 其中 I , I 和 v 3 个化合物为首次从该植物中分得 ,化合物 I 的药理实验显
示了抗炎和抗高血压的活性 〔` 御 , 化合物 VI 显示 了抗癌活性 ,对治疗慢性粒细胞 白血病有较好疗
效 〔3二。
关键词 落蓝 2 , 4 (l H , 3H ) 哇哇二酮 5一轻基一 2 一叫噪酮 扶桑当醇
落蓝 I s a t i: t i n e t o 汀a I J . 为十字花 科植
物 , 主要分布在华东各省 、 河南 、 山西等地 ,有
泄火 、 解毒 、 凉血等功效 ,是大青叶 、 板蓝根药
材及制剂的主要来源之一 。常用于治疗流感 、
流行性乙 型脑炎 、 流行性腮腺炎 、 肝炎等疾
病 。 落蓝药用历史久远 ,但对其化学成分的研
究 , 还只在近年有正式报道 ,其中以根的研究
为多 。 张时行从其根中分离出 12 个结晶物
质 , 经鉴定有靛蓝 、 靛玉红 、 件谷 街醇 、 y 一谷 幽
醇以及多种氨基酸〔` 〕 。 游松等又从该根中提
取分离得到 10 种化合物 ,其中有 6 个为首次
从该根中得到 , 结构鉴定为尿昔 、 次黄嚓吟 、
尿嚓陡 、 水杨酸 、 青黛酮和胡萝 卜贰〔5 〕 。 但对
其叶的化学成分研究报道甚少 ,仅在《中草药
学 )t 6〕和《 中药大词典 》 〔 , 〕中收载的有落 蓝贰
(靛红贰 ) 、 靛蓝 、 色胺酸 、 芥贰 、 新芥贰 、 1一磺
基芥贰 、 多种葡萄糖芸苔贰素和游离的叫噪
醇 。而我们的研究除了得到靛蓝和靛玉红外 ,
又得到另外 3 个 单体化 合物 , 2 , 4 ( I H , 3 H ) -
唆哇二酮 、 5一轻基 一 2一叫噪酮和扶桑街醇 。 其
化学结构式见图 。
图 化合物 l , I 和 v 的化学结构式
化合物 I 为 白色针 状结 晶 ( M e O H ) ,
m p 3 5 5一 3 5 6 ℃ ,分子式 C S H 。 N ZO Z , 元素分析
理 论 值 % : C 5 9 . 2 5 , H 3 . 7 4 , N 1 7 . 2 5 ; 实 验
值% : e s s . 9 5 , H 3 . 6 9 , N 1 7 . 2 5 。 U V v黔 H n m :
2 2魂 , 24 2 示有 内酞胺和芳环存在 。 IR e m 一 ` :
3 2 7 0一 3 0 6 0 ( N 一 H ) , 1 7 1 0 , 1 6 8 0 (酞胺 C = O ) ,
1 6 2 0
,
1 5 2 0 (芳环 ) , 7 5 8 (芳环邻接四氢 ) ,与合
成品一致 。 M S 显示分子离子峰 m / 2 1 62 ,基
,
A d d
r e s s : I
一 1 L i n g
.
C o ]l e g e o f P h a r rn
a e y
,
S e e o n d M i l, t a r y M
e d i e a l U
n iv e r s i t y
,
S
a n g h
a i
《中草药 》 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 7 期 · 3 8 9 -