全 文 ：叶 下 珠 化 学 成 分 的 研 究
中山大学化学系 (广州 51 0 2 75 ) 李瑞声帝 三三永 张维汉
摘要 从叶下珠 尸h川Ia 时 hljs ur ‘n ar ia L . 全草的乙醇浸泡浓缩物的正丁醇提取物 中分 离 出
10 种结 晶性化合物 , 经波谱分析和化学方法鉴定出其中的 6种成分 : 正升烷醇 ( t r iac o nt a n ol ,
l )
, 豆衡醇(s t ig m a st e r o l, l ) , 羽扇豆醇 ( lu p o 一20 ( 2 9 )一。。e 一 3日一 0 1 , 万 ) , 正三十二烧
酸 ( d o t r ia c o n t a n o ic a c id , v ) , 丁二酸 ( su e e in ie a e id , 硕 ) , 豆留醇一3一o 一日一D 一葡萄
糖试 ( st ig m a s t e r o l一3一0 一母一D 一g lu e o s id e , 砚 ) , 其余4种成分正在鉴定中。
关健词 叶下珠 三菇 糖试 分离 鉴定
叶下珠尸h川Ia袱 hus 盯玄na r坛 L . 为大戟科叶下珠属植物 , 又名珍珠草 、 日开夜闭、 叶
后珠等 , 是传统中草药 , 有平肝清热 , 利水解毒之功效 , 多用于治疗传染性肝炎 、 肠炎、 痢
疾 、 肾炎水肿、 小儿措积、 口疮头疮、 无名 肿 毒等 〔, , 幻。 作者从叶下珠全草的乙醇热浸提
浓缩物的正丁醇提取物中分离出 10 种结晶性化合物 , 经波谱分析及化学方法鉴定出其中 6 种
成 分 : 正 册烷醇 ( I ) , 豆幽醇 ( l ) , 羽扇豆醇 (F ) , 正三十二烷酸 ( V ) , 丁二酸
( 班 ) , 豆留醇一3一O 一p一 D 一葡萄糖贰 ( 孤 ) , 其余4种成分正在鉴定中。 化合物W和 孤 的 结
构式见图。
田 化合物万和1 的化学结构式
1 仪器和试荆
国产显微熔点仪, . N IC O L E T S D 一F T IR 红外光谱仪 , 岛津U V 一2 40 紫外光 谙 仪 , V G
Z A B 一H S型质谱仪, JE O L FX 一90 Q核磁共振仪 , 柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产品 (60 一
1 2 0目 ) , 制备薄层层析用硅胶G F 25 4板 。
2 提取和分离
将采自广州地区的叶下珠全草 2 . s k g粗粉用工业酒精热提3 次 , 减压回收乙醇得5 0 09 粗提
物 。 粗提物用正丁醇萃取4次 , 减压蒸出正丁醇后得2 。铭浸膏 。 浸膏用硅胶 (60 一 1 20 目 ) 棍
匀 , 装柱 , 用石油醚一丙酮一乙醇溶剂系统梯度洗脱 , 粗组分再经减压柱层析、 制 备 薄 层 层
析、 重结晶等多次纯 化, 得品 1 2 5 o m g 、 晶 1 1 5 o m g , 晶班 l o o m g , 晶W 3 o m g , 晶 V 6 o m g ,
晶砚6 o m g , 晶孤 so m g , 晶理 6 o m g , 晶双s o m g , 晶 X l o o m g 。
.
A d d f e s s
:
L i 尺u i $ h e n g , D e P a r t范巴几 t o f C h e 范三s t r y , S u n Y a t s e n U 竺i i v e r s it y , G u a n g z h o u
(中草药》 2 9 , 5 年第2 6卷第 5 期 · 2 3 1 ·
3 鉴定
晶 I : 白色粉末状结晶 , m p 7 o~ 7 2℃ ( C H C 13 ) , IR 《攀e m 一 ’: 17 3 6 ( C 一 C 之
7 2 1〔( C H : ) 4 , n ) 4〕, 显示晶 I为长链脂肪酸醋化合物 , 属植物蜡类成分 。
晶 I : 白色柱状晶体 , m p 80 一81 ℃ (石油醚一二氯甲烷 ) , 分子式 C 。。H 。。0 , IR 、
MR 及 E l一M S数据与文献报道的正辩烷醇相一致 , 则推定晶 I 为正姗烷醇 。
0
O
~
IH N 一
晶 l : 白色针状晶体 , m p 13 9 ~ 1 4 0℃ ( C H C I。 ) , IR 、 ’H N M R 、M S数据与文 献〔3〕报
道的豆街醇相一 致 , 故推定晶 l 为豆幽醇 。
晶W : 无色针状 晶体 , m p Z o s一 2 1 0℃ ( C H c 一。 ) , 分子式 C 3 。H s oo , IR 、毖乳c m 一 ’:
3 4 3 6 (一O H )
, 3 0 5 4 , 26吐1 , 5 5 7 ( > C 二 C H : ) , 13 5 0 (一C H 3 ) , E IM S的主要碎片离子
峰 m / ‘ (% ) : 4 2 6 (M 十 , 3 0 ) , 4 1 1 (M 一 C H 3 , 2 2 ) , 3 9 3 (M 一 H : 0 一 C H 。, 1 7 ) ,
3 5 3 (M 一 C
s
H
7 , 3 7 )
, 2 2 0 ( 2 6 )
, 2 2 5 ( 4 3 )
, 2 0 7 ( 1 5 )
, 2 0 3 ( 2 0 )
, 1 5 9 ( 6 4 )
, 在
低质量区还出现 m / 2 4 3和m /z 41 的峰 , 从而提示该化合物为羽扇豆烷 ( lu p a n e) 型三菇 醇 ,
具有异丙烯基侧链且在A / B 环上有经基〔4 , 5〕。 ‘H N M R ( C D C I, ) d p p m : 0 . 7 8 , 0 . 8 3 ,
0
.
9 4
, 0
.
9 7 , 1
.
0 3 , x
.
o 7 (各3H , s , 为 6个角甲基 ) , 2 . 6 5 ( 3H , s , C s。一 C H : ) , 5 . 2 5
( IH
,
m
,
C o a 一H ) , 4
.
5 6 , 魂. 5 6 (各 IH , b r . s , C : 。H a , H ‘) 。 以上数据与羽扇豆 醇
的文献值〔6〕相一致 。 故晶F 为羽扇豆醇 。
晶 V : 针状结晶 , m P 7 3 ~ 7 5℃ (苯 ) ,
分子式 C 。ZH 。‘ 0 2 , IR 、 ’H N M R 和 E l一M S
数据与正三十二烷酸 的文献值相一致 , 故晶
V 为正三十二烷酸 。
晶 矶 : 无色片状结晶 , m P1 84 一 1 86 ℃
, 分子式 C 、H 6 0 ‘ , IR 、 ’H N M R 和M S均与
文献报适的丁二酸相一致 , 则 VI 为丁二酸 。
晶现 : 白色粉末状结晶 , m p 2 90 ~ 2 91
℃ , L ie b e rm a n n 一B u r e h a r d 反应呈阳性 ,
M o,l i sh反 应 呈阳性 , 推测晶孤为幽醇的贰
类化合物 。E IM S给出贰元的碎片离子峰 m /z
4 12 , ‘“C N M R 除 贰元信号外 , 还可见 有
D 一葡萄糖信号 (见表 1 ) 。 晶飞用 7%盐 酸
乙醇溶液水解得到的贰元用 C H C 13重结晶为
针状晶体 , m P z 3 7 ~ 2 3 9 ℃ , IR 、 ’H N M R 和
M S与豆街醇的文献值〔3〕一致 。 将晶顶酸水
解得到的糖 部 分 分别进行薄层层析和纸层
析 , 其R , 值与标 准 的D 一葡萄糖相 同〔展开
剂 ( 1 ) : 正丁醇一醋酸一水 ( 4 : 1 : 5 ) , 展
开剂 ( 2 ) : 正丁酷一毗喧一水 ( 6 : 4 : 3 ) ,
显色剂: 苯胺一邻苯二甲酸的正丁醇溶液〕,
证明 其 糖 为D 一葡萄糖 。 D 一葡萄糖的端基
质子在d = 4 . 5 8 p p m ( IH )处 双峰的偶合常
裹1 顶的’ . CNMR 和D E PT数据
(在C . D 。N中 )
C位 占 C位 占 C位 d C位 占
1 0 3 6
。
5
(t )
6 1 1
、产-少奋‘OJr、,目产.
.、了、少.矛. .产74(d81
7 8
。
2
(a )
3 8
。
8
(t)
1 4 1
.
3
(s)
1 2 1
。
3
(d )
(t)
1 2 2 8
。
4
2 8 2 4
。
0
( t)
2 9 1 1
。
5
( q )
糖部分 :
l , 1 0 1
。
8
(d )
1 4
1 5
1 9 1 9
。
4
(q )
2 0 3 5
。
9
(d )
2 1 1 8
。
9
(q )
2 2 1 3 8
。
0
( t)
2 3 1 2 9
。
3
(t )
2 4 4 5
。
8
(d )
6 1 6
3
,
4
户
.、少、Jgd5qs
,曰J‘、,lr哎,125627
n匕月八仆r
、,-,声、,-产了(t42s56(d时知江
9 1 7 5 6
。
5
( d )
1 1
。
7
.、J产.、声
,五t支d
八”,口产、qU矛‘‘d
( d ) ( q ) 、q )
9 6 , 6 2
_
0
( t )
表 2 皿的 ‘HNMR 数据 ( 在 C o D 。N中 )
5
.
3 4 ( I H
,
b r
.
s C
。 一
H )
5
.
0 8 ( I H
, m , C : : 一 H )
5
.
0 0 ( I H
,
m
,
C
: : 一
H )
4
.
5 1 之I H , d , J = 7 . OH z ,
C
, , 一 H )
通。吐9 ~ 4 . 2 0 ( 6 H , m , 葡萄
糖质子 )
4
.
0 0 ( I H
,
m
,
C
: 一 a H )
1
.
0 1 ( 3 H
, s , C
、。 一
C H : )
0
.
9 6 ( I H
,
d
,
C
: , 一
C H
:
)
0
.
8 7 ( 6 H
,
d
,
C
: 。 , : , 一 C H
:
0
.
8 0 ( 3 H
, t , C
: 。 一
C H
: )
0
。
6 8 ( 3 H
, s , C
, , 一
C H
3
)
( 下转 第2 3 5 页 )
.
23 2
.
基黄酮即山奈素一致。
化合物一 : 金黄色片晶 , m p > 3 2 0℃ (M eO妞) , H e l一M g粉反应显粉红色 , ^ le l:
荧光加强 , M ol is h反应阴性 , 示为黄酮类化合物 。 元素分析实测值 ( % ) : C 64 . 03 , H
4
.
0 6
。
E l一M S m / z ( % )
: 30 0 (M
+ , 20 0 )
, 1 5 2 (A
: , s )
, 2 4 5 ( B
z , 28 ) 示 B环上
有一 O H 和 一 o c H 3取代 , 推测其分子式可能为C : 6 H : : 0 。。 U V 几tn 。二 : 2 4 0 , 2 6 9 , 3 4 6 (M e o -
H ) , 2 6 4
, 3 2 8 , 4 0 3 (N a O M e )
, 比甲醇中带 I 红移 5 7 n m , 且强度不变 , 示 B环上有 4 , -
O H , 2 6 2
, 2 7 4
, 2 9 6
, 3 9 0 (A IC I
:
) 示有 3 , 5一经基或邻二酚经基 ; 2 5 9 , 2 7 e , 2 9 4 , 3 5 3 ,
3 8 6 ( A IC I
:
/ H C I)
, 与A IC I: 中相比几乎无变化 , 排除T 邻二酚经基的存在 。 2 7 1 , 3 2 1 ,
3 9 2 ( N a o A 。 ) 示有 7 一C旧 , 2 6 8 , 3 9 4 (N a o ^ 。/ H : B o 。 ) 也证明无邻二酚经基存在 。 其
恤和 ’‘c N M R 数据见表 l , 2 , 与文献。〕报道的5 , 7 , 4 ‘一三经基3 ‘一甲氧基黄酮 (柯伊利素 )
的N M R 数据一致 , 故化合物 l 鉴定为柯伊利素 。
化合物 F : 黄色针晶 , m p > 3 2 0℃ (M e 0 H ) , H C I一M g粉和 A IC I。反应 阳性 , 证明是
黄酮类化合物 , 元素分析与M S数据推测分子式为 C 1 5 H : 。o 。 , U v 诊断试剂证明为 5 , 7 , 3 ‘ ,
4 尹一四经基取代 , 其, H 和 ‘3 C N M R 与5 , 7 , 3 尹 , 4 户一四经基黄酮即木犀草素的文献 值〔7 , 8〕一
致 , 故化合物F鉴定为木犀草素 。
化合物 V : 黄色针晶 , m p 3 0 4 ~ 5 0 6℃ (M eO H ) , 其化 学 性 质 和 ‘H 和 ’3 e N M R 、
M s
、 ‘
IR 及u V 各种诊断试剂下的波谱数据均与文献〔”报道的3 , 5 , 7 , 4 ’一四经 基3 ‘一 甲 氧
基黄酮即异鼠李素一致 , 故化合物 V 鉴定为异 鼠李素。
致谢 : 原植物由河南师大生物 系张名哲教授鉴定 , IR 谱 由河南师大浏试中心汤俊 明 同
志浏定 , ’H 和 ’3 C NM R 由化工部感光材针科技开发中心李文测定 , M S 由辽宁省 分析浏试 中心
质谱 室浏定 。
今 考 文 献
A n t t A
。
W e e d s W e e d C
o n tr o l
,
19 83
,
2 4 ( 1 ) : 3 4 3
渠桂荣 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 9 3 , 18 ( 2 ) :
1 01
渠桂荣 , 等 . 中草药 , 1 9 9 2 , 2 3 ( 8 ) : 4 12
中科院上海药物研究所。 黄酮体化合物鉴定手册 。
北京 : 科学伎术出版社 , 1 9 8 1 。
R e o d R l
, e t a l
.
J C h e m S o e ( C )
,
1 , 6 3
,
5 9 4 5
6 谭鸭鸿 , 等 . 中草药 , 1 9” , 朴 ( . 》. 6
7 于德泉 , 等 . 分析化学手册 . 第五分册 。 1 98 9 。
2 1 2
、
7 3 5
、
73 8
、
7 5 8
s 陈 杰 , 等 。 中草药 , 1 9 a 7 , 1 8 ( 2 ) : 7
。 陈 筋 , 等 . 中草药 , 19 0 0 , 2 1 ( 2 ) : 2
( 2 9 9 3一0 7一 17 收稿 )
(上接第2 32 页 )
数J = 7 . OH z , 表明卜贰键的 存 在〔7〕。 故推定孤的结构为豆街醇一 3 一o 一日一D 一葡萄糖贰 。 ‘. C
N MR
、 ’H NM R 效据见表l 、 表2 。
, 考 文
江苏新医学院编 。 中药大辞典 . 上海 . 上海人民
出版社 , 1 , 了7 。 1 4 9 6
C A 1 9 7 5
,
8 3
:
1 1 0 8 7 5
R u b i n s te io l
, e t a l
.
P h y t o e h e m
,
1 9 7 6
,
1 5 一 1 9 5
o g u n k o g a L
, e t a l
.
P h y to e h e沮 , 1 9 8 1 ,
2 0 : 1 2 5
B u d z ik ie w ie z H
, e t a l
。
J A m e r C h e位
S o e
,
1 9 6 3
,
8 5
,
3 6 6 3
R a z d a n T K
, e t a l
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P h y to e h e m
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1 9 8 8
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2 7 : 1 8 9 0
徐文豪 . 药学学报 , 19 8 7 ( 1 1 ) . 8 6 9
( 19 9 3
一 0 5一百l收稿 )
《中草药 》 19 9 5 年第26 卷第 6 期 · 2 3 5 ·
AB ST R AC T S OF OR IG INAL AR T IC LE S
A n a l梦5 15 o f o }。a n o lie A e i」 份ith La so r R a 的 a n SPO e tr o , c o p y
W
u L i a n z h o n g
,
K e C h u iz h o n g , 。t a l
R a 皿 3 n b 飞 n d s o f 0 1 : 王n J 工三。 a o id 毋 二r 。 皿 : a ; J r : d 可 ith l飞 s o r R a皿 、 n s , 。。‘r o s e o Py , a n d c o tn P -
a r e d w ith th a t o !。ta i压 。d fr o 卫 IR s , 。。 Lr o s e o p y 。 I t
e r is ti e b a n d s o f o le a n o lie a e id e a n b e id e n t if ie d
w a s f o u n d t h a t th e e o r r e s Po n d in g c h a r a e t
·
l n b o t h s p e e t r o se o p y
。
( o r ig in a l a r ti e le o n Pa g 。 2 2 7 )
S七u d ie : o n t为e A lk a lo id s o f Lo n g to u w u to u (A e o o ft。。 lo o g t o “ n e n s )
C h e n ji
a n 二e n , L u o S h i d e
F o u r d it e rPe n o id a lk a lo id s w e r e i s o la te d f r o tn A : o 月了t“价 lo n g *o u ”e 几s T 。 L . M i n g g r o w n in
L iji
a n g o f Y u n n a n P r o v in e e
,
f o r t h e f ir st t io e
.
T h e y , e r e id e n t ifie d a s fo r e sa e o n i t in e
, c h a s
-
口a e o n it in e , d e l s o lin e a n d d e le o s in o b y Ph y s ie a l c o n t a n t s a n d s Pe e tr a l d a ta 。
( o r ig in a l a r tie le o n Pa g e 2 2 8 )
St u d ie s o n t卜le C he m ie a l C o m Po n e n ts o f C o m m o n Le a fflo w e r
(尸h夕11。。t h“5 o r in a r ia )
L 1 R u i s h e n g
,
W
a n g S 、。 y o n g , Z h a n g W e ih a n
1 0
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c r y s ta lli几 e e o 卫 P o u n d s h a v o b o e n i3 o la t e d f r o m P h夕Ila 几t h u s u r f”a r ‘a L i n n 。 , C o lle e t e d
G u a n g z h o u
.
T h e y 下7 e r e i d e n tif ie d
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T h e ir s tr u e t u r e . w e r e e lu c id a te d o n t h e b a s is o f s Pe e t ra l d a t a o f IR
M S
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3
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a n d o th e r c h o m ic a l m e th o d s
.
T h e o t h e r fo u r a r o p e n d in g fu r th e r id e n
-
t ifi c a t i o n
。
( O r ig i n a l a rt ic le o n Pa g e 2 3 1 )
St u d ie s o n th e Pr e Pa ra t io n o f M a c hix ia n o ra l Liq u id
Z h o u Ji n g
,
T ia n G u ijie
,
F u J in g w e i
, e t a l
M
a e h ix ia n o ra l liq u i d 下a s m a d e fr o m P o r t “la e a 0 1‘r a c e a L . Ph a r m a c o lo g i c s t u d ie s P r o v e d
t h a t it e a n o b v io u s ly in h ib it b lo o d Pla te le t a g g r e g a t io n a n d s h o w e d h yPo liPe m ia a e t iv i ty
。
A e o m Pr e h e n s i v e i n v e s ti g a t io n o f t h e Pr e Pa r a t io n w a s s t u d ie d a n d a Pr a e t ie a l q u a lit y e o n t
-
r o l w a s d e v i se d t o e n s u r e it s t h e ra Po u t ic e ff o e t
。
( o r ig in a l a r tie le o n Pa g e 2 3 9 )
D e te rm in a tio n o f T w e e n 一 5 0 CMC in Chin e se H e rba l M e d ie in e !n je e t io n s
b y U ltr a v io le t SPe e t r o P卜o t o m e try
C h e n Z h e n ji
a n g
,
Ji a n g Y u e
,
Y e W
e n z h e n
U lt ra v i o le t s P e e tr o Ph o t o 皿 e ty w a s u s e d t o d e to r m in e T w e e n 一 5 0 c r i tie a l m i e e ll e o n e e n tr a ·
t io n ( CM C ) i
n d iff e r e n t C h in e se h e rb a l m e d ie i n e i n j
e e ti o n s
.
S t u d ie s o n t h e c o n e e n t r a t io n
o f io d in e s o lu ti o n a n d w a v e le n g t h s u it a ble f o r t h e d e te r 爪 i让 l t io n w e r o e a r r ie d o u t . T h i s
tu e t h o d 15 q u ie k a n d a e e u r a t e a n d e a n b o u s e d f o r t h e q u a lit y e o n t r 。
,
1 o f su e h p r e p a r a t io n
.
( o r ig in a l a r t ie lo o n Pa g e 2 4 2 )
一
2 7 8
-