全 文 ：两头尖的化学成分研究
黑龙江中医学院(哈尔滨 15 0 0 40) 匡海学 . 田振冲 张 宁
摘 共 从两头尖 (多被莲花 A , m on 。 r 口J己亡口、 的根茎 )中分出 4 种皂贰 , 经鉴定分别为五加贰 K
( I )
、竹节香附素 A ( I ) 、常春藤皂贰 B ( , )和竹节香附皂贰 R , (N ) .其中 I 和 , 均为首次从本植
物中分得 。
关工词 两头尖 皂贰 五加贰 K 竹节香附素 A 常春藤皂试 B 竹节香附皂贰 R :
两 头 尖 为 毛 莫 科 植 物 多 被 银 莲 花
A , em 。君 ra ‘J 亡口 , a R e g e l的根茎 , 其味辛性
温 , 具有祛风湿 , 消痈肿之功效 , 可用于治疗
风寒湿痹 、痈肿及金疮等 〔, 〕 。吴凤愕等研究证
明本 品具有较好的抗肿瘤活性 , 并从中分离
出 9 种皂贰 〔幻 。 本品在黑龙江省有着丰富的
天然资源 , 为了进一步开发该资源 , 我们对采
自黑龙江省的新鲜的两头尖进行了成分检
索 , 结果从中分离出 4 种皂贰 (皂贰 I ~ 份 ) 。
根据 它们的理化常数 、 酸水解结 果及 , H -
N M R 谱和‘, C 一N MR 谱数据 (见表 )等 , 鉴定
皂贰 一和 N 分别为竹节香附素 A (r ad d e a n in
A )和竹节香附皂贰 R 。(r a d d e a n o s id e R 。) ;皂
贰 I 为 3 一O 一。一L 一鼠李毗喃糖基 一 (l ~ 2 ) 一。一L -
阿拉伯毗喃糖基齐墩果酸 , 皂贰 I 为 3 一0 一。 -
L
一鼠李毗喃糖基 一 (1 ~ 2 )一。一L 一阿拉伯毗喃糖
基 齐 墩 果 酸 一28 一O 一 Q一L 一鼠 李 毗 喃 糖 基
一
(1 ~ 4 )
一卜D 一葡萄毗喃糖基 一 (l ~ 6 ) 一卜D 一葡
l at 护一 r抽
1 . 扩 一 g一e 之一 :加
. 山二 一 r h。
万 。护 一 ‘Ie 二 一 r恤
H
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g k一 ‘Ic ‘ 一 r卜-
‘l护 一 g ‘e ‘ 一 :一。‘
萄毗 喃糖醋 , 亦 即常春藤 皂 贰 B (be der a -
s a p o n in B )
。 化学结构式见图 。
其中皂贰 I 和 , 在本植物中的分离与鉴
定尚属首次报道 。
i 材料和仪器
本实验所用原料采自黑龙江省宾县二龙
山地 区 , 经鉴 定为多被银莲花 A . ra d d e a n a
R e g e l的根茎 。
熔点用柳本微量熔点测定仪测定 (未校
正 ) 。 旋光度用 W Z Z 自动指示 旋光仪测
定 。 ’H 一N M R 谱和’3C 一N MR 谱用 JE O L G X -
4 0 0 核磁共振波谱仪测定 , 以 cs Ds N 为溶剂 ,
T M S 作为内标物质。 柱层析用 吸 附剂为
K ie s e ig e l 60 (M e r ek
, 70 一 2 3 0 目 ) 。
皂贰的酸水解及水解生成的单糖的鉴定
皆依照文献报道方法 〔3 , 进行 .
2 提取和分离
取新鲜的两头尖 10 0 9 , 研磨粉碎后用 甲
醉 (7 0 ℃ )回流提取两次 。 甲醉提取液回收溶
剂至浓膏状 , 加水 so m l , 以氯仿萃取两次 , 继
之用水饱和正丁醇萃取 3 次 。 合并正丁醇萃
取液 , 减压回收正丁醇至干 。得正丁醇提取物
l
·
0 9
。
将正 丁醇提取 物进行 硅胶柱 层析 , 以
C H C 1
3 一
M e O H
一
H
Z
O (6
, l : 0
.
1 , 3 : l : 0
.
1
,
3
,
2
, 0
.
5) 为溶剂进行洗脱 , 得到 4 种单体
皂贰 ( I ~ W ) , 其收率 (相 当于鲜生药 )依次
分别 0 . 0 2 5 % 、 0 . 0 4 1 % 、 0 . 0 3 5 %和 0 . 0 7 6 写 。
圈 化合物 I ~ 刊 的化学结构式
. A dd re ss : K u a n g H a ix u e
,
H e ilo n g ji
n g Co lle g e o f T r a d itio n a l C h in e s e M
e d ie in e
,
H a r bin
.
3 2 8
·
3 鉴定 糖端基 H ) , 5 . 5 0 (IH , b r s , C 1 2 一H ) , 5 . 5 0 (IH ,
皂贰 I : 白色粉 末 (M e O H ) , m p 2 2 1 一 d , J= 1 . SH : , 鼠李糖端基 H ) 。 ’3C 一N M R 谱数
2 3
‘
C
。 〔的锣十 1 0 . 5 (c , 0 . 5 , M e O H ) 。 酸水解 据如表所示 , 与从刺五加叶中分离出的五 加
后用气相色谱鉴定生成糖为阿拉伯糖 (R , : 6 . 贰 K (ele u the r o s id e K )的”C 一N M R 谱数据 〔‘〕
95 m in 和 7 , g o m in )和鼠李糖 (R 。 : 7 . 42 m in 和 比较 , 两者基本相同 。故鉴定皂贰 I 为五加贰
1 0
.
0 7 m in )
。 ’
H
一
N M R 谱 a : 0 . 8 5 (3 H , s , K 。
C H
3
)
,
0
.
9 8 (3 H
, s , CH
3 、, 1 . 0 1 (6 H , s , Z x 皂贰 , : 白色粉末 (M e O H ) , m p 2 3 6一
C H
3
)
,
1
.
0 6 (3H
, s , C H
3
)
,
1
.
1 9 (3 H
. s , C H
3
)
,
2 3 8 ℃ , 〔a〕留一8 . 2 (e , 0 . 6 0 , M eO H ) 。 酸水解后
1
.
5 0 (3H
, s , C H
3
)
, 1
.
6 4 (3H
,
d
,
J= 6
.
SH :
, 鼠 用气相色谱鉴定生成糖为阿拉伯糖 (R : : 6 .
李糖的 C H 。) . 4 . 9 0 (IH , d , J= 6 . oH : . 阿拉伯 98 m in 和 7 . 9 2 m in ) 、 鼠李糖 (R : : 7 4 3 m in 和
农 皂俄 l ~ Iv 的 招C 一 劝M R 讼橄据
成元部分 搪部分
1 1 . W 1 1 . W
39
.
0 10 4
。
8 1 0 4
。
8
7 5
。
8
7 3
。
9
6 8
.
6
6 4
.
8
O”8753
6 8
。
7
6 4
.
7
,曰nOlaƒU11J乙乃.1000.⋯.hSQ”h只U勺j†OU月了叮白 」今on八jrl,J连Ž啼‘
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1 2 2
.
1 4 4
-
12 2
。
6
14 5
。
0
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.
2
2 8
.
3
2 3
。
8
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。
7
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.
2
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.
7
3 1
.
0
3 4
.
2
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。
3
2 8
。
l
17
。
1
1 5
.
5
1 7
.
4
2 6
。
2
1 8 0
.
2
3几。 3
2 3
.
8
3 8
.
9
2 6 1
8 8
.
8
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.
5
5 5
.
9
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.
1
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4 8
.
1
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.
0
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.
7
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。
6
1 4 4
.
]
4 2
.
1
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0
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.
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.
8
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。
1
2 8 1
1 7
。
O
1 5
.
6
1 7
.
5
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1
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3 3
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0
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9
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3 7
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0
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4
12 2
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9
14 4
。
1
4 2
。
2
2 8
.
3
2 3
。
8
4 7
。
l
4 1 7
4 6
。
3
3 0
.
8
3 4
。
0
3 2
。
6
2 8
。
1
17
。
0
15
。
7
17
.
5
2 6
。
1
1 7 6
.
5
3一O
一橄链 a ra l
(内) 2
3
4
5
g le l
2
3
4
5
6
r ha l
(末 ) 2
3
4
5
6
2 5
一
( )
一精链 g le l
(内 ) 2
3
4
5
6
g le l
2
3
4
5
6
r ha l
(末 ) 2
3
4
5
6
1 0 1
.
7
1 8
。
6
1 04
。
9
7 6
。
4
7 2
.
5
6 9
。
8
6 4
.
5
1 0 6
。
3
7 9
。
6
7 5
.
4
7 1
。
4
78
.
6
6 2
。
5
10 1
.
8
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.
5
72
.
1
74
。
0
6 9
。
8
18
。
7
4 6
.
5
1 0 1
。
7
7 2
.
5
7 2
.
5
7 3
。
9
6 9
.
1
18
。
5
9 5
。
6
7 3
。
9
7 8
。
2
70
.
8
7 8
。
2
6 9
。
8
1 04
.
8
7 5
。
3
7弓。 4
78
。
6
7 7
。
1
6 1
.
3
1 0 2
。
6
7 2
.
5
7 2
.
5
7 3
.
9
7 0
。
3
18
。
5
1 0 4
。
8
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。
4
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。
5
7 0
.
3
6 4
.
3
10 6
.
2
7 8
.
7
7 5
。
3
7 1
。
3
78
。
5
6 2
.
6
10 1
.
8
7 2
。
5
7 2
.
2
74
。
0
6 9
。
8
18
。
6
9 5
。
6
7 3
.
9
78
.
4
70
.
9
78
。
O
69
。
2
月兮亡J.月‘
.⋯,自J肠O”咋乎门r丹了魂O
0月了n
.⋯‘口R”内J扁七O‘左且,‘心‘任乙.
10 4
.
7 5
-
O”0Ž,白曰nl与⋯04,JS内了口」ƒ注几j,J,‘,‘L]
2 3
.
7
76
。
5
79
.
3
7 7
.
1
6 1
。
3
10 2
。
7
7 2
.
7
7 2
.
5
7 3
.
9
7 0
。
3
1 8
.
5
41,
‘
2817挑姗旅23.
1234567890盯犯2930
《中草药》19 9 弓 弓乒第 2 7 卷第 6 期 · 3 2 9 ·
10
.
o 7 m in )和 葡萄糖 (R t : 2 7 . 9 3 m in 和 4 9 .
7 2 m in )
。 ’H
一
N M R 谱 a : 0 . 8 5 (3 H . 5 , C H 。 ) , 1 .
3 2 (3 H
, s , C H
3
)
,
1
.
6 7 (3 H
,
d
,
J= 6
.
SH z
, 鼠李
糖的 C H 3 ) , 4 . 8 2 (一H , d . J= 6 . oH z 阿拉伯糖
端基 H ) , 5 . 2 0 (IH , d , J= 5 . o H z , 葡萄糖端基
H )
,
5
.
4 8 (IH
,
t
,
J = 3
.
4 0 112
.
(
’
1 : 一
H )
.
6
.
1 6
(IH
,
b r s
, 鼠李糖端基 H ) 。 ’3 C 一N M R 谱数据
见 表 , 与文 献 报道 的 竹 节 香 附 素 A (ra d -
d e a n in A )一致 〔5 , , 故鉴定皂贰 I 为竹节香附
素 A 。
皂贰 一 : 白色粉末 (M e()H ) , 〔a昭 : 一 2 0 . 8 0
(。 , 0
.
7 0 M eO H )
。 酸水解后以气相色谱鉴定
其生成糖为阿拉伯糖 (R : : 6 . 97 和 7 · 92 m in ) 、
鼠李糖 (R . : 7 . 4 4 和 1 0 . 1 1m in )和葡萄糖 (R t :
2 7
.
9 4 和 4 9 . 4 7m in ) 。 ‘H 一N M R 谱 a : 0 . 8 7 , 0 .
9 0
.
0
.
9 3 (各 3 H , s , C H 。 ) , 1 . 10 (6 H , S , Z x
CH
3
)
,
1
.
2 0 (3H
, s , CH
3
)
,
1
.
2 9 (3H
, s , C H
3
)
,
1
.
6 4
,
1
.
7 0 (各 3H , d , J = 6 . oH z . 鼠李糖的
C H
3
)
,
4
.
90 (IH
,
d
,
J一 7 . OH z 端 基 H ) , 4 . 9 8
(IH
,
d
.
J~ 6
.
ZH z
, 端基 H ) , 5 . 4 6 (IH , b r s ,
C
, : 一
H )
,
5
.
5 6
.
6
.
1 5 (各 IH , b r s , 鼠李糖的端
基 H ) , 6 . 2 2 (IH , d , J~ 7 . oH z , 端基 H ) 。 ’3 C -
N M R 谱数据见表与从刺五加叶中分离出的
皂贰 9 (即常春藤皂贰 B , he d e ra s a p o n in B )一
致 〔, 〕 , 故鉴定皂贰 I 为常春藤皂贰 B 。
皂贰 N : 白色粉末 (M e O H ) , 〔a猎 一2 . 7 0
(C
,
0. 8, M e O H )
。 酸水解后用气相色谱鉴定
生成糖为阿拉伯糖 (R : : 6 . 9 6 和 7 . g o m in ) 、鼠
李糖 (R , : 7 . 4 1 和 1 0 . O6 m in )和葡萄糖 (R . :
2 7
.
8 6 和 4 9 . 3 3m in ) 。 ’H 一N M R 谱 a : 0 . 8 9 , 0 .
9 0
,
0
.
9 1
,
1
.
1 0 , 1
.
12 , 1
.
1 8
,
1
.
2 5 (各 3 H , s ,
C H
。 ) , 1
.
6 6
,
1
.
7 1 (各 IH , d , J一 6 . zH : , 鼠李
糖的 C H 3 ) , 4 . 7 8 (IH , d , J= 5 . SH : , 阿拉伯糖
的端 基 H ) , 5 . 0 0 , 5一 5 (各 IH , d , J= 7 . SH z
葡萄糖的端基 H ) , 5 . 4 2 (IH , b rs , C , 2 一H ) , 5 .
8 7
,
6
.
1 5 (各 IH , b r s , 鼠李糖的端基 H ) , 6 . 2 5
(IH
,
d
,
J = 8
.
oH z
, 葡萄糖的端基 H ) 。 ’3 C -
N M R 谱数据见表 。 与文献报道的竹节香附
皂贰 R 。(r ad d e a n o s id e R 。)一致 〔2〕 , 故鉴定皂
贰 w 为竹节香附皂贰 R 。。
参 考 文 献
l 中华人民共和国药典一部 . 1 9 90 . 14 2
2 W u F E
, e t a l
.
C h e m Ph a r m Bu ll
, 19 8 9
, 3 7 (9 )
:
2 2 4 5
3 M iz u ta n i K
, e t a l
.
Pla n ta M id ic a
,
1 98 4
:
3 2 7
4 S h a o C J
, e t a l
.
Ch e m Pha r m Bu ll
, 19 8 8
,
36 (2 )
:
6 0 1
5 吴风愕等 . 化学学报 , 1 9 8 4 , 42 (3 ) : 2 5 3
(1 9 9 4
一
12
一
2 7 收稿 )
Stu d ies o n th e C he m ie a l C o n stitu en ts o f R h lzo m
a o r R ad d e A n e m o n e (通月e加。月e m d d心a 林。 )
K u a n g H a ix u e
,
T 一a n Zhe n k u n , Z ha n g N in g
F o u r s a p o n in 、 w e r e is o la te d fr o m fr e s h R h iz o m a o f A ”e m 。” e ra d d 亡a加 R e g e l. T h e y w e r e id e n tified a s
e le tl the r o s id e K ( I )
, r a d d e a n 一n A ( 百 ) . he d e r a s a p o n in B ( , ) a n d r ad d e a n o s id e R : ( IV ) . T h is w a s the fir s t t irn e
t ha t 1 a n d . w e r e o b t a zn e d fr o 了1 、
二
l
.
r’‘己J 己a n u .
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.
33 0
.