全 文 ：广 西 植 物 G u ih a i a 7 ( 1 ) : 73一 s台 . 198 7
` 3C核磁共振谱在三菇和三菇式化学中的应用
甘 立 宪
( 中国科学院上海有机化学研究所 )
摘要
面的应用。
关键词
本文简略地叙述了三菇和三菇试的 ` 3 C N M R谱及其在研究生物合成、 立体化学和阐明结构等方
1 3 C核磁共振谱 ; 三菇 ; 三菇试 ; 试化位移 ; 取代基效应 。
一 、 引 言
第一张天然丰度的 ’ 3 C核磁共振 ( N M R ) 谱 [ ’ l问世已有二十多年了 。 在前十几年中 , 它
的发展非常缓慢 。 脉冲福里叶变换 ( P F T ) N M R技术 t Z ,的建立解决了多年来盼望解 决 的 因
, “
C核天然丰度低 ( 为 ` “ C的 1 . 18 % ) , 从而灵敏度低 ( 为 ’ H的 l / 5 7 0 0 ) 的困难 , 扫除 了阻
碍 ’ 3 C N M R 发展的一大障碍 , 随着 P F T N M R 仪器的商品化 , ` 3 C N M R工作便迅速发展
起来 。 它与高分辨 ` H N M R 相辅相成一、一 成为有机化学家手中不可缺少的强有力的工具 , 在
天然有机结构分析和 生物合成研究中发挥了极其重要的作用 [ ” 毛 ) 。
一些讨论 ` ” C N M R 谱在天然产物化学中的应用的综述文章 [ ” ’ 4 ] , 虽 已或多或少 地 涉
及了三菇和三菇贰 , 但 ` “ C N M R 谱在三菇和三菇贰这一领域中的应用毕竟还是 比 较 年 轻
的 , 而且在应用的广度和深度上近年 又有不少发展 。 所 以 , 本文主要就 ’ “ C N M R在三菇和
三枯贰化学中的应用作一简述 。 至于 ` “ C N M R 的原理和实验方法 以及用 以解决化学问题的
若干基本知识 , 有关专著 [ “ ’ . 〕已有论述 。
二 、 指定三 菇和三菇试的 ` “ C 信号的几种取代基效应
准确地对被研究物质的 ’ 3 C信号进行归属是应用 ` . C N M R 谱来进行结构分析的先决条
件 , 除了使用仪器上的各种技术以外 , 还可以利用自旋晶格弛豫时间 , 同位素取代效应 ( 氛
代和选择性 1 3 C富集 ) 、 钩系位移试剂和取代基效应等 t 昌 , ` ’ ` 1 。
1
. 翔甚取代效应 就脂族化合物而言 , 伯经基的 a 、 日和 夕碳的位移分别为 十 40 . 8 、 + 7 . 7
和 一 3 . 7 , 仲经基分别为 十 4 8 . 3 、 + 10 . 7和 一 5 . 7 p p m 左右 [ “ b l 。不同的文献 I “ ’ ” l所记 载 的 数
值虽略有差异 , 但位移的方向却是一致的 , 即 a 、 日一碳向低场位移 , 下一 碳向高场位移 。
D j
e ar s is 等 〔 7 . ]研究了许多单经基街体化合物的 ` “ C N M R谱后 , 对经基取代效应提出
了更为详细的解释 , 并对 a 一碳和日一碳的位移提出了定量的经验公式 。 即在六员环中 :
△ b a ( p p m ) = 4 5 . 0 + ( p 一 n ) 3 . 5 ; △各日( p p m ) = 9 . 3一 2 . 4 q , ” 是具有能与经基相互作 用
的氢原子的 , 一歪扭 ( g a cu he )碳原子数 , p是与经基具有邻位交叉戊烷相互作用 ( s k e w p e nt ae
i nt e r a 。 it o n ) 的碳原子数 , q是与所研究的卜碳相连接的 , 一歪扭碳原子数 。 例如在 2日一羚 基
( 竖 键 ) 胆 街 烷中 , △乙a ( C一 2 ) = 4 5 . 0 + ( i一 l ) 3 . 5 二 4 5 . 0 ( 实测值为 4 5 . 7 ) p p m , △色日
( C
一 z ) = 9
.
3一 2 . 4 = 6 . 9 ( 实测值为6 . 4 ) p p m . △各日( C一 3 ) = 9 . 3一 2 . 4 = 6 . 9 (实测值为 7 . 0 )
p p m
, 丫一碳的位移分为 , 一 歪扭位移 ( , 一 g a u e h e s h i f t s )和? 一 反式位移印一 t r a n s s h i f t s ) 。 后
了卷物植一广 迅
一种位移在 + 1 .3 ~一 1 .p 3p m, 只有在
卜碳是季碳或 甲基时才为低场或零 。 , -
碳的位移一般都很小 , 但顺式双直立的
各O H一 C H 3的位移可达 + 2~ + 4 P P m 。
轻基取代效应虽然对于一般的双经
基化合物有加合性 , 但 1 . 2一或 1 . 3一双羚
基化合物例外 [ 7 “ 1 。 此外 , 夕一效应中的
反迫 ( 扭转角 1 5 0 “ ) ( a n t ip e r i p l a n a r )
效应虽然一般都是很小的低场位移 , 但叔碳上的轻基取代要大到几个 p p m 1 7 c 丁。
B e ie r b e c k 等 〔 7 d 〕根据对 80 多种化合物的统计 , 提出了 31 个用于计算六员环烷烃 、 烯烷 、
醇 、 酮和胺类的 ’ “ C 化学位移的参数 。 除烯烃参数适合于不 同构象的六员环碳外 , 其余的只
能用于椅式构象的六员环碳 。 这些经验规则对三菇和三菇贰的 ` “ C信号的指定也是非常有 用
的 。
当受经基影响的碳与不受羚基影响的碳有相似的化学位移时 , 应用轻基取代效应要特别
小心 , 否则会造成错误 。 例如 , 三菇化合物工、 旦J口翌为 C一 1 1和 C一 1 6的归属正好颠倒 L’ “ ’ ,
其原因是在考虑 3 和 4 ( 4 的 C一 16 被 O H 取代 ) 的差别时 , 误认为 C一 n 不大受C : 。 一 O H 的
影响 。 这个错误后来还是通过位移试剂和 N O E 方法才得以纠正 【川 。 尤其是存在立体效 应
时 , 应用羚基取代效应更要特别注意 。
2
。 菌化位移 . 乙酞化位移是研究得较早 〔 8 “ ; 、 应用得颇多 ; 吕 ” }的一种醋化位移 , 对确定
羚基附近碳的归属是非常有用的 , 经基乙酞化后 , a , 日, 夕一碳的信号分别位 移 十 2 ~ 十 4 ,
一 2 ~ 一 6 , 士 IP p m 。 T or i. 研究了大量三菇化合物的乙酞化位 移 后 指 出 : 在 1 , 2 一 和
1
,
3 一 二醇的场合 , 其乙酞化位移同经基取代效应一样亦无加合性 , 当两个经基存在相互
作用 ( 如氢键等 ) 时 , 其 a 一碳不是向低场而是向高场位移 。
根据广泛调查 , 在甲氧拨基化和甲磺酞化中 , 日一碳的位移值与乙酞化时大致相同 , 而 a -
碳的位移值却增大 , 分别为 + 6 ~ + 8 和 + 9 ~ + 1 4 p p m 〔吕 c j 。 这两种位移虽然在三裕中 还
C仇 M e
1 f o
1
2
3
尺2
R x = H
.
R : = M e
R I = H
,
R : = C H : O H
R I二 H . R : 二 C H O
R : = O H
,
R : = C H O
C一 11 C一 16
2 3
.
1 2 3
.
4
2 3
.
1 2 3
。
4
2 3
.
0 2 3
.
3
2 3
.
2 7 4
.
7
没有被应用 , 但在乙酞化位移不清楚时 ,
它们还是有用的 。 在甲磺酞化中 , 夕. 乙-
碳的位移值也较大 。
3
. 贰化位移 ( g ly e o s i d a t i o n s h i f t s )
皂贰的 ’ “ C 信号的归属归根到底就是首先
对贰元部份和糖部份进行归属 , 然后根据
它们在结合成贰时所发生的位移效应 ( 贰
化位移 ) 进行综合分析 , 即将贰的 : 3 C 化
学位移与贰元和糖的甲 基 贰 ( 表 8 ) I 。 ,
2 5 “ , C ! 的 ’ ” C化学位移进行 比较 。 这种方
法看来是简便可行的 。 对贰元部份 , 贰化
* 在 日文文献中为通和夫
1 期 甘立宪 : 主, C核磁共振谱在三菇和三菇俄化学中的应用 7 5
表 1
试化轻基
苗化位移 ( △各A和△各s , p p m ) .
△乙s ( C 一 1’ )
一 1” 一 1 . 5
+ 1
.
5~ 一 5
一 6 . 5、 一 8
△乃s ( C 一 2 ’ ) }△乃; ( C 一 a )
一 C H ZO H ,
> C H O H 二 }
) C O H
0、 十 0 . 5
0~ + 0
.
5
0、 + 0 . 5
十 5~ + 8
+ 4 、 十 1 2
十 6 。 5~ + 7
.
5
阵处竺二旦i~…垫 ( 二`卫全-
{
一 3 · 5一 5 … 一 ”
}
一 `一 6 j一 ” · 5一 + 0 · 5】“ 一 3 { ~ 。
关△占A 二 占贰一己试元 , △占. 二 己贰一占甲基贰 , 此 表摘自文献 4
苦 长随贰键周围的立体化学环境不同而有不同的值 ( 见表 6 )
位移主要发生在贰化经基的 a , 日, y 一位 , 而对糖部份主要发生在 C一 1 ’ 和 C一 2 ’ ( 表 1 ) 。
表 1 的数值是一个一般的经验规则 。 对贰化经基周围立体障碍较小的化合物 ( 如 28 ) 而言 ,
△各A (2 8一 27 )与表 1 的数值完全符合 。 如果 卜碳上有取代基存在时 ( 如 29 ) , 必须采用区
分更为详细的贰化位移规则 ( 见表 6 ) 才能与△乙A ( 29 一 1 )相符 。 当贰化羚基周围还 存 在
其他轻基取代时 ( 女口3 1 ) , 贰化位移值往往是不正常的 ( 表 2 ) [ ` ” ’ “ l
表 2 化合物2 8 . 2 9和3 1的 ` “ C化学位移和式化位移 ( △己^ 和△乃s ) ( C 。 D 。 N , p p m )
令 .’
C q M
e
C oZ M
e
2 7 R二 H
Z s R ” p一 D一 G l e
I R = H
丝 R = 日一 D一 G l e
3 0
3 1
R = H
R = 日一 D 一G l c
2 5
. △各A ( 2 8一 2 7 ) 2 9 . △ 6 ^ ( 2 9一 1 )
八U尸a,1ù日今目
.…O甘八bnjnǎ匕nJg曰00月任产O,上月了八曰.…,1即矛月任工nJ,口ū了八aC 一 123
4
5 3 7
。
2
+ 0
.
4 ( Y )
一 1 . 5 (日)
+ 8
.
1 ( a )
一 3 .吐( p )
+ 0
.
2 ( Y )
2 8
.
4
17
。
3
△己s
1 1 1 0 3
.
1 一 2 . 3 1 0 6 . 3
0
.
0 ( Y )
一 2 . 6 ( p )
+ 1 1
.
0 ( a )
+ 0
.
3 ( p )
+ 0
.
4 (丫 )
一 0 . 4 ( Y )
+ 0
.
8 ( Y )
△ b s
+ 0
.
9
丝 . ’ △抓 (3卫, 丝 )
4 5
.
0 + 0
.
4 ( Y )
6 9
.
3 一 2 . 3 (日)
8 6
.
4 + 1 1
.
1 ( a )
d s
.
o + 1
.选 (p )
4 8
.
0 一 0 . 8 (丫 )
6 3
.
8 一 0 . 5` Y )
6 6
.
3 + 1
.
6〔丫 )
△乙s
1 0 6
.
0 十 0 . 6
勺d月怪qé,妇
2 , 7 5
.
2 划 } 75 .6 + “ · “ } 7 .5 “ 一 ” · 吐+ O
口一 D一G l e = 刀一D一化l u e o p y r a n o s y l , 苦 摘自文献 ( g f ) , 关 关摘自文献 ( z 7 b ) ;
m e t h y l 刀一 D一 g l u e o p y r a n o : i d e 取 1 0 5 . 4 ( C一 i ’ ) 和 7理. 8 ( C一 2 , ) p p m 的位 ( g f ) 。
76 广 西 植 物 7卷
贰化位移在研究贰类化合物 ’ 3 C 信号的归属和确定糖与贰元和糖与搪之间的连接位置无
疑是非常有用的 。 但 由于影响它的因素 ( 立体化学环境 、 搪的种类 、 溶剂等 ) 繁多 , 所 以 ,
同应用经基取代效应一样 , 也必须非常小心 , 否则会出差错 [ ’ “ ] 。
三 、 ` a C N M R 谱用于三掂和三菇戒的结构分析
, “ C N M R 在三菇和三菇贰化学中虽可以不同的方式加以应用 , 但最普遍的应用之一还
是用以进行结构分析 , 尤以测定三菇贰的结构用得较多 。 采用 ` “ C N M R 同其他 物 理 技 术
( 如 U V , I R , ’ H N M R M S等 ) 相结合的方法 , 一般不需经过复杂的化学降解便能测定天
然搪贰的结构 t . : , ` ’ 1 。 特别是贰水解贰元不稳定或样品量较少时 , 此法就显得更为重要 。
用 ’ 3 C N M R 法鉴定结构已知的化合物和检测两个结构密切相关的化合物是在天然产物的分
离纯化中常有的事 。 在处理未知样品时 , 常规的 ’ 3 C N M R 谱 ( 包括单频偏共振去偶谱和噪
音去偶谱 ) 能提供不少关键的结构资料 , 如总碳数 , C H 3 、 C H Z 、 C H和季碳的数 目 , 不 饱
和数及含氧和含氮官能团的数 目和性质 。 再结合其他的物理方法通常能提供若干 可 能 的 结
构 。 把被研究物质的所有 ` 3 C N M R 数据与结构相关的化合物的数据进行比较会进一步缩小
可能结构的范围 。 为使已有的 ` “ C 数据在未来的研究中更好地发挥作用 , 本文将其按化合物
类型归纳 于 表 3 中 。
表 3 部分三菇和三菇试的 ’ 3 C N M R谱及参考文献
结 构 类 型
羊毛脂幽烷 ( L a n o s t a n e ) 型
环阿尔庭烷醇 ( e y e l o a r t a o o l ) 型
达玛烷 ( d a 口 m a r a n e ) 型
葫芦烷 ( e u e u r b i t a n e ) 和
葫芦素 ( e u e u r b i t a e i n s ) 型
大戟烷 ( E u p h a n e ) 型
阿朴甘遂醇 ( A p o 一 t i r u e a饰 l ) 型
齐墩果烷 ( o l e a n a n e ) 型
乌斯烷 ( u r s a n e ) 型
大栓烷 ( f r i e d e l a n e ) 型
何帕烷 ( h o P a n e ) 型
羽扇豆烷 ( l u P a n e ) 型
羊齿烷 ( f e r n a n e ) 型
乔木菇烷 ( a r b o r a n e ) 型
化合物的数目 参考文献
一 }— — 一一1 7 { 7 d . 1 2 . 2 12 74 O
5 2
1 3
.
2 1
g f
,
1 4
1 2 b
,
1 5
1 2 a
1 6
3
,
4
,
17 , 1 9b
,
2 1
1 7 d
g f
.
1 8
1 9
1 9 a
,
2 0
.
2 1
2 1
2 1
四 、 ` 3 C N M R谱用于研究三菇生物合成
T o r i等 〔“ 2 1为了弄清从植物 ls o d o n ja p o in c us 组织培养液中分得齐墩果烯和乌苏烯衍
生物是否按照 R u z i k a 假说 [ 恶 3 ]经由 (A ) , ( B ) , (C ) , (D ) , ( E )或 ( F )的途径生合成的 ( 图式
i )
。 他们首先从加有 ( 4 一 ’ 3 C ) 一 甲瓦龙酸 (m e v a l o n i e a e i d ) 的植物组织培养液中分得
5 种 “ C 标记化合物生` 、 旦` 、 旦` 、 鱼` 和旦` 。 将它们的 甲 醋 (生 、 旦 、 旦 、 二和旦 ) 的
1期 甘立宪 : 里3 C核磁共振谱在三菇和三菇试化学中的应用
否
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一矽杯J 一 ”
, ( E )
淤簿命” C凡一几, C认H封 0、.淤, !密
图式 1 △由( 4一 1 , C )一甲瓦龙酸所形成的标记 飞 3 C . 由 ( 1 , 2 一 t 3 C )一醋酸钠的M e或 C O : H单位所
形成的非成对标记 1 3 C 一由( 1 , 冬 1 3 C一醋酸钠的整个M e 一 C O : H单位所形成的成对标记 ’ 3 C
表 4 由 ( 4 一 ” C ) 一甲瓦龙酸所形成的标记碳原子的卫 ’ 生壑堕鱼兰二二二. }一兰一!上兰` 一
C一 3
1
7 8
·
7
!
“ 3 , 8
C
一
5
1
“ 5 · 2
}
5 5
·
3
C
一 9
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峨7 · 6
{
`7 · 5
C 一 1 3 } 1 4 3
.
4 ( 14 3
.
6
C
一 1 8
C 一 19
4 1
.
3
4 5
.
8
4 1
。
3
4 5
。
8
仁……三二…- 兰= - {一互-… 7 8 · 9 { 7 8 · 8 { “ 3 · 8
{
` 8 · ` { 5 5
· `
{
5 5
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{ 4 7
·
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·
5 { 吸7
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` 4 3 · 8
{
`3 8 · 0
)
’ 3 8 · o
4 1
·
3 } 5 2
·
8 } 5 2
· “
4 6
.
0
· 也可能为C一20
7 8 广 西 植 物 7 卷
` 3C 谱与相应的非标记化合物的 ` ” C 谱进行比较 , 其结果 ( 表 4 ) 表明 , 在齐墩果烯型三菇
的生物合成中 , 由开键三菇角鳖烯 (s q u a l e n e) 〔’ ` 1到日一爱米留脂醇 (日一 a m y r i n , 工` ) 的合环
正是像 R uz ik a 假说那样经 由 ( A ) , ( )B 、 ( )C , (D ) , ( )E 的途径来进行的 [川 。 在乌苏 烯 型
三枯 ( 工 , 和旦` ) 的生物合成中 , 根据 C : 。被标记知道 D 环是经 由 (A ) ” (B) 的途径形成的 。
但 E环的形成一般认为有两种可能途径 〔’ ` , “ “ 〕 。 如果是通过阳离子 ( )C 或与它等同的中 间 离
表 5 由 ( 1 , 2 一 1 3 C ) 醋酸钠生物合成的 3 一差向山植酸甲酷 ( 6 ) 乌苏酸甲
醋 ( 工 ) 和 Z a 一轻基乌苏酸甲醋 (互 ) 的 ` ” C N M R数据 ( c D c l 3 ) .
裂分 裂分 裂分
ǎ肠八卜b6eU八JOd,d峥nJ几
s
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``只甘q81月任
.…只甘OCCJO刁L月任价七O八JS
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C一 2 { 6 6
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
4
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.
0
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.
2
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.
1
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.
2
C 一 3 0 } 2 3
.
6
5 5
3 6
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4 8
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1
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.
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7
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.
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.
5
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.
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.
9
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。
6
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
1
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.
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.
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1 期 甘立宪 : : 忍 C核磁共振谱在三菇和三菇贰化学中的应用 97
子形成的话 , 那么 C : 。应被标记 。 另外 , E环如果是经由 (B ) , ( G )、 ( F )形成 的 话 , 那 么 被
标记的碳应为 C : 。 。 但 由表 4 可 知 , C , 。和 C : 。的化学位移几乎相同 , 究竞哪一个被标记还
难以肯定 。 为要 解 决 这 个 问 题 , T or i 等又以 ( 1 、 2 一 ’ “ C ) 一醋酸钠代 替 ( 4 一 ’ “ C ) -
甲瓦龙酸重复了上述实验 , 同样分得 5 种 ’ “ C 一成对标记的 ( ’ “ C 一dou bl e lab el il ng ) 三 菇 化
合物 ( 图式 1 ) [ 名 ’ 2 “ 1 。 e ` 、 7 产和 8 尹的甲醋的 ’ “ C 数据 ( 表 5 ) 表明 , 在 6 中有2 0 个 双
峰和 10 个单峰的碳信号 , 在 7 和 8 中有 1 8个双峰和 12 个单峰的碳信号 。 尤其是 7 和 8 的 C , , 、
C
: : 、 C
: 。和 C 3 。的信号均以单峰 ( 非成对标记 ) 出现 , 有力地证明了乌苏烯型三菇的生物合
成的确是经过 (A ) , ( )B 、 ( )C , (D )、 ( F )的途径 , 而不经过 (G )的途径 。 同时也进一步证 明了
上述齐墩果烯型三菇的生物合成途径 。 因为二者都经过相同的中间体 (D ) 〔` ” `了。
五 、 ` 3 C N M R谱用于研究三菇和三菇试的立体化学
由于 ’ “ C 化学位移对化学环境非常敏感 , 所 以根据取代基效应和空间效应所引起的位移
便可获得化合物的立体结构 。 这是 ’ “ C N M R 近年来的进展之一 。 在用 ` “ C N M R 方法来研
究三菇贰的结构时 , 不少研究者都注意到贰化位移 ( △乙: 和△各* ) 与贰化狂基的立体 化 学
环境密切相关 。 这一发现经 T or i 等进一步扩大研究之后 , 提出了更为详细的贰化位移 规 则
( 表 6 ) 。 如果手性仲醇中至少有一个压碳是 C H : , 那么就可根据它的贰化位移值 按 表 6
的规则决定其绝对构型 [ ’ ` l 。
在应用这一规则时 , 必须注意如下规定 : 在最稳定的构象 ( 图式 2 )l ! l , 与毗喃糖环认
同侧的卜碳为顺式 , 异侧者为反式 ; 当 C a 一 H键指向纸面下方时 , 仲经基 O 一 C a 键左右两边
的卜碳分别规定为 (H )和 (M ) ; 两个卜碳均为 C H : 时为无立体障碍 , 顺式 ( s y n) 一日一 碳上有取
代基时为立体障碍 l , 反式 ( a nt i卜日一 碳上有取代基时为立体障碍 I 。 测定仲羚基的绝对 构
型的步骤大致为 : ( 1 )在 C 。 D S N中测定仲醇的 ’ “ C N M R i汗, ( 2 )] 月一般的方法制备仲醉的
卜 D一毗喃葡萄糖贰 ; ( 3 )在 C S D 。 N中测定贰的 ` “ C N M R 汗于; ( 4 )计算出贰化位移 ; ( 5 )按
表 6 的规则决定其绝对构型 。 如果出现模棱两可的情 况 , 就应当通过其 a 一 D一毗喃葡 萄 糖贰
来加以确证 。
表 6 仲醇的卜 D一葡萄毗喃搪试的贰化位移规则 ( △乙士 1P m , C 。 O o N ) .
△乃s ( C一 1, ) △、 ` ( e , 4△ 各` C一 ` H , { △色A C一 ( M )
无立体障碍 . ’ 一 2 . 6 + 7 . 2 一 2 . 2 ( C H : , M e ) 一 4 . 0 ( C H : , M e )
立体障碍 I… 一 4 。 2 十 5 . 5 (士1 . 5) f 一 2 , 2 ( e H )
t 一 0 . 5 ( C )
0 ( 1
.
5 ) + 2 0
.
4 (士 x . 5 ) 1 一 1 . 7 ( C H Z , M e ) 一 1
.
3 ( C H
0 ( C )
, 这些规则对-a 卜葡萄糖也有效。 但是 , 当使用 .a -D 或乡-L 葡萄钻时 , 应将△己A 〔 C一口一 ( H ) 〕和
△占A 〔 C 一冬 (M ) 〕以及立体障碍 工和立体障碍 n 交换 ,
。 。 当贰元醇中的仲经基为竖键时 , 预计有稍微低场的位移值 ,
, . 。糖中端基碳上的经基为竖键时 , 应用较 大幅度的位移值 , 反之用较小幅度的位移值。
8 0 ) 四 赶 了卷
〔 s了n ) 、 户( H )竺一 ( o n t i )
匕一 (卿” )
月一刀一 呀!c 户一〔八 ) 户一 “ 一 。 Ie 户一伽 )
H )
(分 n )
( 。耐 i )
a 一 p 一 口抢 户
一
(八〕
a 一乙一 日le 户
一
(脚 ,
图式 2 环绕试键的构象
R Z - 一 O H , I王
R : 二 H
R : = H
H
例如 , 达玛烷型三菇 ( 9 、 1 0和 1 1 ) 和齐
墩果酸甲醋 ( 1 ) 根据其贰化位移所测定的绝
对构型 〔’ ` ] 与原来所决定的绝对构型一致 。
必须指出的是对于 C一 2 尹上为横键经基的
所有毗喃糖 , 如毗喃半 乳糖 、 毗喃木糖等此法
均可应用 。 尤其对脂肪族五员环和大环仲醇 ,
这个方法就更为有用 , 因为它们的构型不能用
`
H N M R J值的方法来测定 [ 。 ’ ] 。
在 1 8 a 一和 1 8日一齐墩果烯 型 三 菇 化 合 物
( 12一 2 3 ) 中 , D / E 环反式结合的 1 8 a 一 系化
合物的 C 一 22 、 C一 13 、 C一1 8 和 C一2 8 的 ’ “ C 信
9 R l 二 一 O H
10 R z = 一 O H
2 2 R x = 一 O H
号分别较 1 8日系相应的 ` “ C信号向高场位移一 4 . 5 ~ 5 . 0 、 一 2 ~ 一 4 、 一 7 ~ 一 8 和 一 12 p p m 左右
( 表 7 ) ,其原因是由于空间的立体相互作用所致 〔 ` ’ “ 」。 由于这种卜歪扭效应基本上与 C一 3 、
C一 n 和 C一 2 0上的取代基无关 , 所以 , 可以利用这种位移效它来测 定 齐 墩果 一12 烯型三菇化
合物的 C一 18 的绝对构型 。
五碳和六碳毗喃糖或其贰的端基碳 ( a n o m e r ic c ar b o n) 的 ` “ C 化学位移随端基碳的构型
不同约相差 3 ~ s p p m ( 表 8 ) ; 另外端基碳同它上面的质子之间的偶合常数随端基碳 上氢
的构象 ( 横键或竖键 ) 不同而大不相同 , 具有竖键氢的端基异构物的 ’ J ` “ C , ’ H值几乎比具
有横键氢的端基异构物低 10 赫左右 [ 2 5 ] 。 所以 , 根据贰中糖的端基碳的 ` 3 C化学 位 移 或 ’ J
1期 甘立宪 : 1 3 C核磁共振谱在三菇和三菇试化学中的应用
, 3 C
, ’ H值可以测定端基碳的构型 。 由于测定端
基碳的 ` 3 C化学位移比测定 ’ J ’ “ C , ` H值方便得
多 , 所 以前者是较常用的方法 。 ·
六 、 自旋晶格弛像时间用于
测定式中糖的排列顺序
R :
O H
H
O H
H
O A e
H
R ,
一
1 8一 H
C O : M
e
C O : M e
C O : M e
.`R0
0
/
O A c
、
H
C O : M
e
C O ZM
e
C O Z M e
C O Z M c2户2
0H
O0
O H
H
O H
H
C C : M
e
O H
H
C H : O H
/ O H
、
H
C H : O H
O A e
H
O人 e
H
H : C H : O A e
H 2 C H : O A e
如果贰中糖部份的结构比较复杂 { 或者含有
许多相同的搪时 , 用一般的 ` 3 C N M R 方法解析
就会感到困难 , 尤其在贰的结构完全未知时 , 要
确定糖的排列顺序恐怕就更为困难 。 在这种情况
下测定自旋晶格弛弓象时间也许是有用的 。 A l e r -
h a n d 等 〔“ ” l 已用这种方法研究了低聚糖 ( 01 19-
o s a e c h a r i d e ) 各组成搪的排 yIJ 顺序与各个 ` “ C信
号的 自旋晶格弛豫时间 ( T : )之间的关系 , 并以水
苏糖 ( s t ac h y os e ) 的 ` “ C信号的归属为例作 了 说
明 。
分子除了作为整体的运动以 外 , 其 各 部 份
还有不同的运动 , 譬如取代基的自转和环的部份
翻转等 。 含氢 碳 核 ( C H 、 C H Z 和 C H 3 ) 的 弛
豫主要决定于 C 一 H 偶极的相互作用 , 如果【附 近
碳上的氢影响很小 , 而 ` “ C 核运动度又相同时 ,
则 M T ,值 ( N为碳上的氢数 ) 是一个常数 。 由于
水苏糖中端基搪的运动自由度比 中间的大 , 所 以
各组成糖的 N T : 平均值随末端到中间逐渐减小 。
1一 6 1一 6
就水苏榕 (a 一 D 一 g a l一 a 一D 一 g a l一 a 一D 一 ` l e
12一345 .6,78一9201
表 了 1扣 一和 18日一齐墩果烷型三菇巡一刃 ) 的部分 ` 3 c N M R 化学位移
C a r b o n 1 2 13 14 1 5 l 6
{ 竺
C 一 1 2 1 2 8 . 1 1 2 3 . 6 12 8 . 0 1 2 3 . 7 1 2 7 . 9 … 1 2 3 . :
C一 1 3 16 8 。 3 1 6 4 . 9 16 8 。 2 1 6 4 。 8 1 6 8 . 8 1 6 5 . 3
C一 18 4 8 。 2 4 0 . 3 4 8 。 1 4 0 。 3 4 8 . 2 4 3 . 3
C一 28 2 8 . 1 1 5 . 9 2 8 . 1 巧 . 9 2 8 。 1 16 . 0
C a r b o n l 8 l 9 2 0 2 1 2 2 2 3
e 一 1: { 1 2 2
.
2 1 1 7
。
2 1 2 2
.
2 1 16
。
9 1 2 2
.
9 !!
1 1 6
.
9
-
C一 1 3 1 14 3 . 9 1 4 1 . 5 1 4 4 。 4 1 4 1 。 9 1 4 3 . 9 !{ 14 2 . 0 -
C 一 1 8 1 4 8 。 1 3 9 。 3 4 6 . 7 3 9 。 6 4 6 . 5 1一e 一2 5 1 2 8 . 1 1 7 . 4 2 8 。 1 17 . 4 2 8 · o {} 3 9
.
5
{
1 7
.
4
8 2广 西 植 7卷
g a玩 et os e g a laet os e名 lu e os e fr琳 t s oe
H O
水苏搪 ( st e ahy o, e )
1一 2 1一 6 1一 2一卜 D一 fr u) 的 ’ ” C 信号的归属而言 , 仅与棉子糖 ( a 一D 一 ga l一 a 一D 一 g l c一卜D 一 f r u )
1一 2
和蔗糖 ( a 一 D 一以 c一 p一 D一 fr u) 的 ’ “ C信号进行比较 , 其归属还是困难的 , 两个 半乳糖的 ` “ C信号的区别最后还是通过测定 T , 来决定的 〔 2 0 1 。
N T
: 值用于决定天然贰中糖部份的 ’ 3 C信号的归属的例子相当多 〔 ” b , ” “ 。 ` f 。 r i[ ` l 以
苗体皂贰和三皂菇贰 ( 图式 3 ) 为例阐述了它的应用 。 绿毒羊角拗贰仁旦廷) : 2 ` a ’ 的 ’ 3 C信号
的归属是通过与羊角拗定 [ 2 吕 ] 、磁麻贰 (C y m a r i n )和卜龙胆二糖甲贰 ( tn e t h y l g e n t i o b i o s id e )
进行比较 , 并用倒向恢复法和渐近饱和法测定 T , 来决定的 [ 2 7 , 1 。 N T , 值 ( 图式 3 )表明 , 作
为末端组成单位的戊烯内醋和葡萄搪的N T : 值变大 , 而当中的磁麻糖 (C y m a r os e) 的 N T ; 值
变小 , 醛基同甲基一样由于 自转运动 T : 值较大。 柴胡皂贰C ( 2 5 ) 的测定结果大致与 2 4 相
同 [ ` 1 , 末端葡萄搪的 N T , 值之所以比 鼠李搪大是因为 1 一 6 结合有较大的运动 自由度 。 桔
梗皂贰 D : 傀妇 [ ` ’ b〕的测定结果 ( 图式 3 ) 是 T : 值用于研究三菇贰中搪的排列顺序的 很好
实例 。
七 、 结 语
上述关于三菇和三菇贰的 ’ 3 C N M R谱的归属方法和应用 , 除个别例外对其它天然产物
如倍半裕 、 二褚 、 街体及其皂贰基本都是适用的 。 测定贰类化合物的结构是近年来植物化学
的发展趋向之一 , 这从文献 中关于这方面的报道越来越多的事实可以说明 。 贰类化合物的结
构化学的迅速发展 , 除了它本身强烈的生物活性以外 , 另一重要 因素就是 由于 ’ “ C N M R技
术的发展 。
本丈承周维善 、 刘铸晋和陆仁荣教授审阅 , 特此致谢 。
1期 甘立宪 : ’ 3 C核磁共振谱在三菇和三菇试化学中的应用
8久
0
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4 3, e亡
{又 l`沪尸 、 、
与` 曰 . 尸
少、
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I l s e e
甲均扮布. .0 四如。 丝
图式 3
绿毒羊角拗贰 (鲤 ) , 柴胡皂试 C (西 ) 和桔梗皂贰 D : 咬丝 ) 的各组成疏位与 ` 吕C 自旋一晶格弛豫时间
N T : 值 , N为碳上的氢数 , 是 C H和 CH : 的平均值 ) 的关系。
4 8 广 西 植 物 7 卷
表 8 一些单搪 . 及其甲试 . , 的 皿3 C N M R 化学位移 (切
化合物 ( C o o p o u n d )
a 一 D一 G l u e o s e
C一 1 C一 2 C一 3 …竺} 7 1 . 4… 7 0 . 0 C一 5 } C一 6 1一 O M e R e fgbcfsf舰fe盯f
勺白9自介乙,`
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.
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.
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.
2 7 2
.
6 7 1
.
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。
2 5 6
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5
93
.
3 7 2
。
5 7 3
.
9 7 0
.
4 2 6
.
1
主期 甘立宪 : 盆。 C核磁共振谱在三菇和三菇试化学中的应用 8 5
续表 8
6一 D e o x y 一 a 一 D
-
9 l u e o s e
6一 D e o x y 一日一 D -
9 l u e o s e
M e 6
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9 l u e o p y r a u o s i d e
M
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9 l u e o P y r a n o s i d e
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日一 L 一 R h a m n o s e
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一 L 一 r h a m 力 。 -
P y r a n o s i d e
9 3
.
1
9 7
.
6
9 7
.
5
1 0 0
.
6
1 0 1
。
5
10 0
.
6
1 0 0
.
3
1 0 5
.
1
1 0 6
.
1
1 0 5
.
1
1 0 6
.
1
1 0 4
.
8
9 3
.
1
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P y r a n o s i d e
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P y r a n o s i d e
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M e 日一 D一 g a l a e t o -
f u r a n o s i d e
M e a
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2 5 C
9 C
2 5 e
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25 C
9 f
25 C
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化合物 (C o m p o u o d ) C一 1 C一 2 C一 3 C一 4 t C一 6 1一 O M e R e fC` 5
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X y l o s e 9 3
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6一 D e o x y 一 a 一 D
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P y r a n o s i d e 9 5
。
0 7 3
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0 5 6
.
1 9 e
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P y r a n o s i d e 一1 0 1。 9 7 3 。 1 9 C
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.
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M
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。
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4 9 f
P y r a n o s i d e 9 7
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8 7 3
.
5 9 C
M
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P y r a n o s i d e 9 3
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7 6 7
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1 9
M e a
一 D 一 g a l a e t o
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9 3
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4 6 3
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f u r a n o s i d e 1 0 5
.
9 6 3
.
3 9 f
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f u r a n o s i d e 1 0 2
。
0 6 7
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。
7 6 3
。
9 25 C
f u r a n o s i d e 10 3
.
1 6 1
。
4 9 C
10 9
.
2 7 3
.
7 9 C
1 0 9
.
3 7 2
.
0 9 C
6 2
.
4
主期 甘立宪 :盆。 C核磁共振谱在三菇和三菇试化学中的应用 8 5
续表 8
6 一 Do ex y一 a一 D
-
9 l u eo s e
6 一 Do x ey一日一 D-
9 l u o s e e
M e6
一 do x ey一 a一 D-
9 l u o ep yr u o a si d e
M
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9 7
.
5
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6
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5
0 0 1
.
6
10 0
.
3
10 5
.
1
0 16
.
1
10 5
.
1
10 6
.
1
10 4
.
8
9 3
.
1
M
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Pyr a no si d e
M
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y Pr a no si d e
M ea
一 D一 g al a e to
-
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M e日一 D一 g al a e to -
f u r a no si d e
M ea
一 D一 ar a bi o n一
f u r ao nsi d e
9 C
2 5C
9 C
2 5 e
9 f
25C
9 f
25C
9 C
化合物 ( Co m po u o d )C一 1 C一 2C一 3 C一 4 tC一 6 1一 O M eR efC` 5
p
一
D
一
X yl o s e9 3
.
1 { 1 8
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0 6 5
.
0 2 5C
M ea
一
D
一 x yl o - 9 7
.
6 6絮 . 8…’ 8· “ … 5 5。 1 9 Cp yr a no si d e9 7 . 56弓 .3 ` 7` 6 … 56 。 0 2 5CM e日一 D一x 了 10 10 0 6 6 6 ! .0 …’ “ 8…6 5。 6 9 CPyr a no si d e1。 56 2.0 { ` 8· 0 { 56 .6 9 f
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P y r a n o s i d e 9 5
。
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0 5 6
.
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M e 日一 一 r h a n o 一 1 9 4 . 6 6 9 . 4 9 C
P y r a n o s i d e 一1 0 1。 9 7 3 。 1 9 C
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.
4 6 9
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M
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.
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.
5 9 C
M
e 日一 L 一 a r a b i n o - 9 7 。 6 6 7 。 5 2 5 C
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7 6 7
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f u r a n o s i d e 1 0 5
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.
3 9 f
M e 日 D g a l a e t o - 1 0 4 . 8 6 6 。 6 25 C
f u a n o s i d e 1 0 2
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M e a D a r a b i n
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f u r a n o s i d e 10 3
.
1 6 1
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4 9 C
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.
7 9 C
1 0 9
.
3 7 2
.
0 9 C
6 2
.
4
l 期 甘立宪 : 1 3 C核磁共振谱在三菇和三菇贰化学中的应用 8 7
〔 3 〕 F . W . w e h r l i , e t a l , , T h e U s e o f C a r b o n 一 1 3 N u e l e a r M a g n e t i e R e s o n a e e S p e e t r o -
s e o p y i n N a t u r a l p r o d u e t s e h e 扭 i s t r 了 , F o r t s e h r . C h e m . o r g . N a t u r s t a f f e 36 , 1 ( 197 9 ) .
〔 4 〕 通知夫 , 化学 9 领域 ( 增刊 ) , 12 5 , 2 2 1 ( 29 5 0 ) .
〔 5 〕 a ) G . C . L e v e y , e t a l . , C a r b o n 一 x 3 N u e l e a r M a g n e t i e R e s o n a e e f o r o r g a n i e C五e尔 -
i s t r y
,
J o h n W o l e v a n d
s o n s , N
.
Y
.
1 9 7 2 ; J
.
B
.
S t o t h e r s
,
C a r b o n 一 1 5 N M R S P c e t -
r o s e o p y
,
A e a d e m i e P r e s s
,
N
.
Y
. ,
19 7 2 ; F
.
W
.
W e h r l i
, e t a l
. ,
I n t e r p r e t a t i o n o f
e a r b o n 一 1 3 N M R S p e e t r a H 。了d e n , L o n d o n , 19 7 6 .
b ) J
.
B
.
S t o t h e r s
,
A P P I
.
S P e e t r o : e
.
2 6
,
1 ( 19 7 2 )
.
〔 6 〕 陆仁荣等 . 有机化学 , 1 95 0 , ( 1 )吐9 , ( 2 )吐4 , ( 3 )6 了, (峨) 5 8 , z g a z , ( i ) 6 2 , ( 2 ) 14 5 , ( 3 ) 2 0 4 .
〔 7 〕 a ) H . E g g e r t , e t a l . , J . o r g , C h e rn . 4 1 , 7 1 ( 1 9 7 7 ) :
b ) C
.
L
.
V a n A n t w e r P
, e t a l
. ,
i b i d
,
4 2
.
7 8 9 ( 1 9 7 7 ) :
e ) W
.
A
.
A y e r
, e t a l
. ,
C a n
.
J
.
C h e m
.
5 4
,
3 2 3 7 ( x 9 7 6 ) :
d ) H
.
B e i e r b e e k
, e t a l
, ,
i b i d
.
5 5
,
2 8 1 5 ( 19 7 7 ) :
e ) K
.
T o r i
, e t a l
. ,
T e t r a h e d r o n L e t t
. , 通2 2 7 ( 1 9 7 4 ) ;
f ) 5
.
S e o
, e t a l
. ,
J
.
C
.
5
.
C h e m
.
C o m m
. ,
9 5 4 ( 2 9 75 )
.
〔 8 〕 a ) D . E . D o r rn a n , e t a l . , J . A m . C h e m . S o e . 9 3 , 4 4 6 3 ( 1 9 7 2 ) .
b ) K
.
T o r i
, e t a l
. ,
T e t r a h e d r o n L e t t
. ,
1 0 7 7 ( 1 9 7 3 ) :
H
,
1 s h i i
, e t a l
. ,
i b i d
.
12 7 7 ( 19 7 7 )
: K
.
Y a m s a k i e t a l
. ,
i b i d
.
1 2 3 2 ( 19 7 7 ) : E
.
W
.
H a g a -
m a n
, e t a l
. ,
o r g
.
M a g
n
.
R e s o a n n e e
,
7
,
5 1 ( 1 9 7 5 )
.
c
) Y
.
T e r u i
, e t a l
. ,
T e t r a h e d r o n L e t t
. ,
6 2 1 ( 2 9 7 6 )
.
〔 9 〕 a ) K . T o r i , e t a l . , T e t r a il e d r o n L e t t . 1 7 9 ( 2 9了了) ;
b ) T
.
E
.
W a l k e r
, e t a l
. ,
J
.
A m e r
.
C il e m
.
S o e
.
0 5
,
5 5 0 7 ( 1 9 7 6 ) :
e ) P h i l i p A
.
J
.
G o r i n
, e t a l
. ,
C a n
.
J
.
C h e m
.
5 3
,
1 2 1 2 ( 1 0 7 5 ) :
d ) K
.
W a d a
, e t a l
. ,
C h e m
.
P h a r m
.
B u l l
.
2 7
,
2 2 5 2 ( 1 9 7 9 ) ;
e ) 5
.
B
.
M a 五a t o , e t a l . , P h y t o e h e m i s t r y , 1 9 , 2 0 17 ( 1 9 8 0 ) ;
f ) 5
.
S e o
, e t a l
. ,
J
.
A rn
.
C h e m
.
S o e
.
1 0 0 3 3 3 1 ( 1 9 7 8 ) ;
g ) 1
.
K i t a g a w a
, e t a l
. ,
T e t r a h e d r o n L e t t
. ,
9 5 5 ( 1 9 7 8 ) ;
h ) V
.
A
.
S t o n i k
, e t a l
. ,
C h e m
.
N a t u r a l C o m p d s
.
2 5
, 吐5 3 ( 1 , 7 9 ) .
〔 10〕 K e n一 i e五1 H a r a d a , e t a l . , T e t r a h e d r o n L e t t . , 2 3 , 2魂7 9 ( 19 5 2 ) .
〔 2 1〕 H 位 a n g ~ W e n L i u , e t a l . , T e t r a h e d r o n 35 , 5 1 5 ( 1 9 5 2 ) .
〔 2 2 〕 a ) 5 . A . K n i g五t , O r g , M a g n . R e s . 6 , 6 0 3 ( 1 9 7 4 ) , i b i d . T e t r a h e d r o n L e t t . , 5 3 ( 10 7 3 ) .
b ) G
.
W
.
B a d d e l e y
, e t a l
. ,
J
.
C h e m
.
S o e
.
P e r k i n T r a n s
.
I
,
7 ( 1 9 7 9 )
` 。
) G
.
L u k a
。 s , e t a l
. ,
T e t r a h e d r o n L e t t
. ,
3 5 25 ( 1 9 7 2 ) ;
M
.
P a r r i l l i
, e t a l
. ,
G a z z
.
C h i皿 I t a l . 10 9 6 1 1 ( 19 7 9 ) .
〔 1 3 〕 a ) F . K il u o n g 一 H u n , e t a l . , T e t r a h e d r o n L e t t . , 1 7 5 7 ( 1 0 7 5 ) ;
L
.
R a d i e s
, e t a l
. ,
i b i d
.
4 2 87 ( 19 7 5 )
.
b ) 曹正中等 , 化学学报 , ` 1 , 1 1 3 7 ( 19 8 3 ) :
高井诚等 , 第25 回天然有机化合物讨论会讲演要旨集 298 ( 1 9 82 )
〔 1 4 〕 J . A , a k a w a , e t a l . , T e t r a h e d r o n 3 3 . 19 3 5 ( 29 7 7 ) :
0
.
T a n a k a
, e t a l
. ,
P h y t o e h e m i s t r y 1 7
,
12 5 3 ( x9 7 s少
G
.
V
.
M a l i n
o v s k a y a
, e t a l
. ,
C h e m
.
M
a t u r a l C o m p d s
.
1 6
,
4 0
,
2 5 7 ( 19 5 0 ) ; 5
.
Y a h a r a
,
名8 广 西 植 物 7 卷
_ _ 一 一一 一一一一一一 .一一一一 .一一一一 一一 一一 .一 ~-一一一一一 ~一 - 一e t a l . , C h e tn . P h a r m . B u l l . , 2 5 , 204 1 ( 19 77 ) ; 5 . V a五a n a , e t a l . , i b i d . 2 7 , 88 ( 197 9 )〔 15 〕 a ) J . R . B让 11 , e t a l . , S . . A f e . K . C h e tn 3 2 , 2 7 ( 19钩 ) ;Y . Y a m a d a , e t a l . , T e t r a h e d r o n L e t t . 2 0 9 9 (峨9 77 ) ;Y . Y a m a d a , e t a l . , C h e m . P五a r m . B u l l . 2 6 . 3 10 7 ( 19 7 8 )
A
.
G
.
P a n o s y a n , e t a l
. ,
B i o o r g
,
K 五i m . , 5 , 7 2 1 ( 19 7 9 ) .
b ) 成桂仁等 , 化学学报 , 4 0 , 73 7 ( 19 82 ) ;
甘立宪等 , i b i d . 5 12 , , 9 26 ( 19启2 ) ; 植物学报 , 2 4 , 5 9 ( 19 8 2 ) .
c ) 苗和恺等 , 药学学报 , 1 6 , 4 4 5 ( 1 98 1 ) .
〔 16 〕 J . D . C o n n o l l y , e t a l . , J . C . 5 . P e r k i n l , 2 9 5 9 ( 2 9 79 ) .
〔 17 〕 a ) H . D u d d e e k , e t a l . , o r g . M a g刀 . R e s . 1 1, 13 0 , 1 6 3 (4 9 7 8 ) .
b ) H
.
I s h i i
, e t a l
. ,
C h e m
.
L e t t
.
7 1 a ( 1 , 7 8 ) ;
i b i d
.
C h e tn
.
P h a r m B u l l
. ,
2 6 6 7 1
.
6 7 4 ( 19 7 8 )
.
e
) P
.
F o r g a e s
, e t a l
. ,
P五y t o e h e 口 i s t r y 2 0 , 1 6 5 9 ( 1 9 8 1 )
d ) 5
.
S e o
, e t a l
. ,
T e t r a五e d r o n L e t t . 7 ( 19 7 5 ) .
〔 15 〕 A . A . L . G u n a t i l a k a , e t a l . , O r g . M a g n . R e s . 15 , 5 3 ( 19 8么 ,
〔 1 9 〕 a ) E . W e n k e r t , e t a l . , O r g . M a n g . R e s . 1 1 , 3 3 7 ( 19 78 ) .
b ) A
.
P a t r a
, e t a l
. ,
i b i d
.
1 7
,
1 4 8 ( 1 9 5 1 )
.
e ) B
.
B a l o g h
, e t a l
. ,
M a t u
r e 2 4 2
,
6 03 ( 1 9 7 3 )
.
〔 2。 〕 M . S h o l i e h i n , e t a l . , C h e m . P h a r m . B u l l . 2 5 , 10 06 ( 1 , 8 0 ) .
( 2 1〕 J . W , B l u n t , c t a l . , O r g . M a g n . R e s . 13 , 3 6 ( 19 8 0 ) .
〔 2 2 〕 5 . S e o , e t a l . , J . C . 5 . C h e m . C o m m . 2 7 0 ( 19 7 5 ) .
〔 2 3 〕 L . R u z i e k a , e t a l . , E x P e r i e n t i a g , 3 5 7 ( 1 9 5 3 ) ;
A
.
E s e h e n m o s e t
, e t a l二 H e l v
.
C h im
,
A e t a
,
3 8
,
1 8 9 0 ( 1 9 5 5 )
〔 2 4 〕 刘铸晋 , 有机化学 , 5 1 ( 19 8 2 ) .
〔 2 5 〕 a ) K . B o e k , e t a l . , T e t r a 居l e d r o n L e t t . , 1 0 3 7 ( x9 7 3 ) ;
b ) i b i d
. ,
J
.
C
.
5
.
P e r k i n 1 1
,
2 93 ( 19 7 4 ) ;
e
) i b i d
. ,
A e t a A 五e m . S e a n d . B 2 9 , 2 58 ( 19 7 5 ) .
〔 Z G〕 J . A . S e h w a r e z , e t a l . , C a n . J . C h e m . 50 , 3 6 , 7
A
.
A ll e r h a n d
, e t a l
. ,
J
.
A m
.
C h e m
.
S o e
.
9 3
,
2 7 7 7 ( 19 7 1 )
.
〔2 7 〕 a ) A . N e s z 也 e l y , e t a l . , J . C . 5 . C h e m . C o m m . , 9 7 ( 19 7 6 ) ; i b i d . 6 13 ( 19 77 ) .
b ) K
.
Y a m a s a k i
, e t a l
. ,
T e t r a 五e d r o n L e t t . , 39 65 ( 197 6 ) .
〔 2 8 〕 K . T o r i , e t a l . , T e t r a h e d r o n L e t t . 107 7 ( 19 73 ) .
T HE A P P L IC A T .O N O F 王3C NMR SP E C TR再 IN T H E
C H EM IST RY O F T R . T E Rp ENO口DS AND T HE IR G L Y CO SIp ES
G
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(S h a ” g h a i I n s t i t o t e o f o r g a . i e C h e口 i s t r y , A e a d e m i a S i n i e a )
A b s t r a e t I n t h i s r e v i e w
, ’ S
C N M R s p e e t r a l a ` 5 1卯 m e n t s o f t r i t e r p e n o 又d s
a n d t h e i r g ly e o s i d e o a n d a P P l i e a t i o n s i n t h e b i o s了 n t h e t i e a n d s t e r e o e h e m i e a l
s t u d i e s a s w e l l a s s t r u e t 住 r a l e l u e i d a t i o n a r e b r i e f ly d e s e r i b e d
.
K e y w o r d
·
s ’ “ C N M R s p e e t r a ; T r i t e r p e n o i d s ; T r i t e r p e n o i d g ly e o s i d e s ;
G ly e o s i d a t i o n s h i f t , ; S u b s t i t u t i o n e f f e e t s