全 文 ：广 西 植 物 Gu ih a ia6` z一 2 ) :12 2一 12 9 .1 8 96
灵 香 草 化 学 成 分 的 初 步 研 究
成桂仁 金静兰 文永新 陈桂初
(广西植物研究所》
摘要 利用不同溶剂提取 , 柱层析分离 , 并通过色谱 /质谱/计算机联用仪分析和检索 , 从灵香草 中鉴
定出10 个已知化学成分。 此外 , 还鉴定出蔗糖、 刀一谷苗醇 、 棕搁酸。
关链祠 灵香草 ; 香料
灵香草 ( L y s i m a e h i a f o e n u 。 一 g r a e e u m H a n e e )为报春花科排草属植物 , 又 名排 草 、
零陵香和佩兰 , 主产于广西金秀 、 融水等地 , 云南 、 贵州 、 四 川等省也有栽培 。 灵香草为名
贵芳香植物 , 广泛用作高级烟草赋香剂 , 民间常用以驱瘴避秽 , 或置衣箱书柜用 以防虫蛀 。
灵香草亦用作中药 , 治鼻塞 、 齿痛 、 胸闷 、 腹胀等 , 并外销港澳等地 。
灵香草所含化学成分刘国声等曾从其挥发油部分 , 利用色谱 /质谱 /计算机联用仪 , 分离
鉴定出从六到十六碳脂肪酸 , 以及苯甲醇 、 芳樟醇 、 百里香酚 、 香荆芥酚等共三 十一 种 成
分 【’ 1 , 其他未见报道 。 鉴于灵香草定香力强 , 香味成分极性大且比较复杂 , 单纯采用 一 般
水蒸气蒸馏 , 难 以完全提出其芳香成分 , 作者采用不同溶剂提取 , 硅胶柱层并结合色谱 / 质
谱 /计算机联用等方法共检索出 1 03 个化学成分 , 现报告如下 :
实 验 与 结 果
研究所用灵香草样品系 19 8 3年 1 月广西柳州地区外贸局自金秀县收购的 。 熔 点 用 柳 本
Y
a n a 。。 显微熔点仪测定 , 温度计未经校正 。 红外用 P e r k i n 一 E lm e r 59 卜B型 。 柱层析和薄
层析均用青岛海洋化工厂硅胶 , 柱层析用过 1 40 一 1 6 0目 , 薄层析用过 250 目 , 1 % C M C为粘
合剂 , 1 0o C活化 3。分钟 。 展开剂 ( l) 正已烷 : 醋酸乙醋 / 9 : 1 , ( 2 ) 氯仿 : , 醋酸乙醋 / 4 :
1
, 二 者均梯度增加极性 , 碘蒸气显色 。 纸层析用 W h at m a n N o l 滤纸 , 展开剂 : ( 1 ) 正
丁醇 : 毗陡 : 水 / 6 , 4 , 3 , ( 2) 酚 : 水 / 4 , 1 , 显色剂 : 苯胺 0 . 5克 , 邻苯二甲酸。 . 8克 , 溶于
50 毫升水饱和的正丁醇 。 玻璃丝高温脱色 , 柱温 : 19 0一 Z0 0 0 C , 醋酸乙醋洗 脱 。 各 部分所
用色谱 /质谱 /计算机联用仪型 号条件如表 1 :
表 1
部分名称 仪 器 型 号
F i n n i g a n
4 2 0 1
色 谱 柱 规 格 柱 温 汽化温度 进 样 量 ul
nùù0口沙ù2,自一`2 2 m X 0
.
2 2 m m 6 0一 2 20 / S O C
内rnJ丹D…八“O
ùó,..百压一
E A
F i n n i g a n
4 5 1 5
3 0扭 7 0一 2 0 0 / 2
.
C ( I
,
I )
1 5 0一2 0 0 / Z O C ( l )
电离方式 : E l 电离电压 : 70 e v 固定液 : S E一54
(一 ) 员香草餐部分的提取分脚 将灵香草全草用 95 %乙醇回流提取 , 提取淮合并 , 挥
广 西 植 物6 卷
冬 乙醉 , 所得醇浸膏收得率为 16 % 。 此醇浸膏加水稀释 . 先用石油醚萃取 得 P 部 分 , 得 率
3
.
%2
; 继用醋酸乙醋萃取得 E 部分 , 粤率。 . ” % 。 P 部食具潍的熠香 。 E部分则具灵香草独特的优雅馨香 , 此部分浸膏如在水浴上稍加热 , 尤感香味馥郁四溢 。 经上海香料所评香 ,
认为此部分具膏香 、 烟香和奶砧香 , 可用犷于烟草或食用香精`
从灵香草的醇浸膏析出方晶 I , 经乙醇重结晶 , 熔点 : 17 6一 1 80 ℃ , 与蔗糖测棍合馆点
不下降 。 用纸层析系统 ( 1 ) 和 ( 2 ) 作定性鉴定 , 以及测定其红外光谱和旋光 , 均与蔗糖
标准品完全一致 证 明晶 I 为蔗糖 。 一
(二 ) 灵香草 p部分的化学成分 灵香草的 P部分犯 . 3克 ( 相当于干草 1 公斤 ) _砂用硅毅
柱层析 , 以展开剂 ( 1 ) 和 ( : ) 相继逐步增加极性洗脱 , 每瓶收集 2 5 。毫升 , 很据港赓板上
相似斑点合并。 第 1一 5 6 瓶 t展开剂 ( 1 ) 〕洗脱合并为橙红色油状物 , 计重 12 . 蛇 克 , 有刺激性气味萝放置于低温冰箱 ( 一 : 。℃ )脱色脱蜡后过滤 , 得桔红色油状物。 第“ 俪弄始各流
份洗舰物皇清难的烟香 。 第6 2一 83 瓶合并后 , 置低温冰箱 ( 一 20 ℃ )析出无定形结嘉蓄认矗 i
绎丙酸皮复重结晶 , 熔点5 8一” ℃ , 经红外光谱和质谱检测 , 与棕搁酸的图谱均二致 , 井与
棕搁酸测混合熔点不下降 , 证明晶 1 为棕搁酸 。 第。。一舫瓶析出结晶后的母液 , 浓缩后浸膏
共重5 . 17 克 。 经硅胶柱层分离去叶绿素 , 得淡黄色油状物 。 - 一
一
P 部分第3 4一邪瓶洗脱物浓缩合并后重 0 . 2 7克 , 加丙酮放置后 , 有六角形片晶 1 析出。
晶 1 用丙酮重结晶 , 熔点 1 3 2。一 134 ℃ , 其薄层析比移值和红外光谱 均 与 刀二谷苗醇一致 ,
与 刀一谷苗醇标准品测混合熔点不下降 , 证明晶 宜为 刀一谷留醇 。 第84 一舫瓶析击结易后之
母液 , 经低温冰箱 ( 一 20 ℃ )放置 , 析出少量无定形粉末 , 抽滤后 , 得淡黄色透晌油铁物 。 -
合并上述第 1 一 57 、 62 一 83 和 8 4一 86 瓶油状物 , 应用色谱 /质谱 /计算机联用仪分析其化
学成分 , 经色谱 /质谱所分得的各峰质谱数据 , 输入使用 IN C O S 数据系统计算机 , 并 通 过
NI H/’ EP A/ M sD c 系统磁盘中计算机谱库 ( 美国国家标准局谱库 N B仑 L BI RA RY ) 进行检索 , 并补充查阅有关质谱资料 ` ’ , ’ , ` ’ , 共鉴定出 1。个已知化学成分 , 利用归、 法计算各
组分含量 , 分析结果参看表 I 。
P 部分第留一19 9瓶洗脱物 , 含叶绿素多 , 且在薄层板上所显示的主要斑点 , 与前面 和
后续的流份相近 , 故未作进一步处理 。 第20 一20 9瓶洗脱物 (系统 2 洗脱 )合并后 , 低温脱色
脱蜡 , 再在玻璃丝上高温处理脱色 , 所得桔黄色净油同上法通过色谱 /质谱 /计算机联用仪进
行分析和检索 , 共鉴定出 30 个已知化学成分 , 结果列如表 互。
灵香草的 E 部分 7 克 (相当干草 1 公斤 ) 再溶于醋酸乙醋 5 0 0毫升中 , 放置 , 弃去麟酸乙
醋不溶的黑色沉淀物 。 醋酸乙酷液用 2 % 碳酸钠溶液萃取 ( 4。。毫升 城 3 ) , 合并 忿 % 碳 酸 钠
萃取液 , 加 10 %盐酸中和至 p H 3 , 再用醋酸乙醋萃取回来 , 浓缩此醋酸乙 醋液衬得仓. 7克浸
膏 , 称为 E A部分 。 这部分保留原 E部分的优雅香气。 经 2 %碳酸钠萃取过的醋酸乙酷 液侬
缩后得 1 . 4克浸膏 , 称 E N 部分 , 不呈 E部分原有的香气 , 暂未作进一步处理 。
取上述 E A 部分 0 . 5克 , 在 80 克硅胶柱上层析 , 用系统 2 洗脱 , 每瓶收集 1赫毫升 。 第 2
瓶 ( E A I ) 、 第 7 一 9 瓶 ( E A I )和第2 5一 26 瓶 ( E A 互 )的各部分洗脱物 , 均分别经玻璃丝高
温脱色处理 , 所得各部分的净油 , 亦按上法通过色谱 /质谱 /计算机联用仪进行分析和检素 ,
共检出 5 7个已知化学成分 , 结果分别列表于表 F 、 V 和砚 ?
1
一 2期 成桂仁等 :灵香草化学成分的初步研究 1 3 2
表 I
Ta b l el
灵 香 草 p 部 分 1一 7瓶 成 分 分 析 结 果 -
h T e eo m Po u n d s i n t 五 eNo l 一 5 7f r a et i o n s o f t 五 s c e et iou Po f
L
.
f o n u em
一g r a e eu m Ha n e e
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P e 鹿k
C o m P o u n d
C o n t e n t
扫描号
P e a k N o
物 称
N o s e a n S C a n
C o m P o u o d
相对含且
拓
C o n t e o t
多
1 0 3
1
,
2
一 二氧基乙烷
1 , 2 一 d i e t h o x y 一 e t h a n e
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
甲酸丁醋
f o r m i e a e i d
,
b u t y l e s t e r
1
,
1
,
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1 , 1 , 2一 t r i e h l o r o 一 e t h a n e
未鉴定三
u n i d e n t i f i e d
0
。
2 3
六氛乙烷
H e x a e h l o r o e t h a n e
0
。
2 4
,自厅`
内七
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
0
。
05
5 17
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
0
。
66
122
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
4
。
7 4
18
595
圣, _ 3下开攀一 2 : 甲基手 .
l , 。 一 a , “ 。 且o r o 一名一m e t分y卜
O e n Z e n e
0
。
14
6
12 8
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
8
。
33
19
6 19
二氯一甲基苯
d i e卜l o r o 一 2一m e t h y l一 b e o z e n e 0
。
3 8
7
1 4 7
未鉴定
“ n i d e n t i f i e d
脸 ’ 2 0
4
.
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,
1
,
2
,
3
,
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1
,
1
,
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,
3
,
3
一 p e n t a e h l o r o -
P r 0 P a n e
1
。
92
8
2 2 6
1
, 1 , 2
,
2 一四氯乙烷
1
,
1
,
2
,
2
一 t e t r a e h l o r o 一 e t h a 22
。
0 8
2 1一 32
6 50一 10 86
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
1 9
。
2 4
9
2 3 1
10
2 7 9
1
,
1
,
1
,
2一四氯丙烷
1
,
z
,
1
,
2一 t e t r a e h l o r o 一 p r o p a n e
2 2
。
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33
1 10 8
0
。
6 3
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
0
.
1 5
3 4
11 51
0
.
0 7
1 1
3 01
五氯乙烷
P e n t a e h l o r o
一 e t h a n e
0
.
1 8
35
1 2 03
0
。
06
l 2
3 5 1
1 3
4 1 0
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
0
。
20
36
12 80
0
.
0 4
1
,
1
,
2
,
3
一四氯丙烷
1
,
1
,
2
,
3
一 t e t r a e h l o r o -
p r o p a n e
3 7一 39
0
.
6 6
14 1 8一 16 30
3
,
4 一二甲氧基苯酚
3
,
4
一 d i m e t h o x g 一P h e n o l
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
1
,
2
,
3 一三甲氧基苯
z
,
2
,
s一 t r im e t h o r y b e n z e n e
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
0
。
36
1 2 4广 西 植 物 县卷
表 l
Ta b le亘
灵 香 草 P部 分 20 0 一 20 9瓶 成 分 鉴 定 结 果
T h e
L
,
c o 山 p o u n d s i n t h e N o 2 0 0一2 0今 f r a e t i o n s O f t h e s e e t i o n P o f
f o e n u m 一 g r a e e u m H a n e e
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P e a k N 。
化 介 物 名 称 相对含量1男 !
e 。 , e n t }{
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化 合 物 名 称
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2
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3
56 9
C o m p o t , n d
2一 已烯一卜醇 ( E )
2
一
h e x e 。 一 1一 0 1 ( E )
未鉴定
u n i d e公 t i f i e d
3 一甲基一苯酚
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2 一辛烯一 1一醇 ( E )
2 一 o c t e n 一 1一 0 1 ( E )
多 {{N o , c a 。 C o血 p o u 公 d
相对含量
终
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河
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b i c y c l o 一 ( 4
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z
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5一 e t h y l 一 u n d e e a n e
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.
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1 3 9 e n t l l l e d
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.
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,
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,
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一 2一酮
,
,
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〔4 , i , o〕卜e p t a n 一 2 一 o n e
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.
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,
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,
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,
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一
2 ( 4H )
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5
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一 t r im e t h y l 一 2 ( 4 H ) -
b e n z o f u n o n e
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7 6 1
4一 乙基一苯酚
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1 8
1 5 2 2
未鉴定
u . i d e o t i f i e d
8 9 7
未鉴定
u n i d e n t i f i e d
0
.
2 7 1 9
1 5 3 8
正十四烷
t e t r a d e e a n e
亏4 4
7 一红1一甲基亚乙基 〕一二环断4 , 1 ,的庚烷
7一 ( i
一 m e t h y l e t五y l i d e n e )
二环 ( 凌, z , o )一 h e p t a n e
0
.
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未鉴定
u n i d e n t i f i e d— !—99 7 5 未鉴定u n i己e n t 百f i刃d 2 10 . 1 1 { 一竺性 {-未鉴定u n i d e n t i f i e d
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未鉴定
u n i d e 皿 t i f i e d
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未鉴定
u n
id e n t i f i e d
0
.
1 7
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3
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3
,
4
一
d ` n , e t h o x y x
一
b e n z o s o a o i ol o
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1 3
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1 2
2 3 3
, 三一二二甲基正 一卜一烷
1 7 0弓 ~ 3 , 5 一 d im e t h y l u n d e e a n e
2 1
1
2
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x 7 4 2 { 2 一m e t l , y l一卜 d e d e c a n o l ( s ) 0 5 7
0
。
0 9
O
,
5 7
工、1 2
奈犯 , 2 一二甲基 一 6 一丁甲某 一环
已烷少3一 J一 `烯一 2 一酮
理一 ( 2 , 2 一 d i tn e t h y l 一 6 -
m e t h y l e n 一 e y d o h e x y l )
一 3 -
b u t e n 一 2一 o n e
2 一毕攀一癸烷
2 一 m e t h y l一 d e e a n e
2 5
1 8 4 5
正 一朴七烷
h e p t a d e e a n e
2 3
1 3 0 7
0
_
1 9
1 8 5 9
1 2
·
6
,
1 0
,
1 4 一四甲基个七烷
2
,
6
,
2 0
.
2 4 一 t e t r a nr e t h了1 -
} h e p t a d e e a n e
Q 8 5
卜 2期 成桂仁等 :灵香草化学成分的初步研究 12 5
续表I
峰 号 化 合 物 名 称 }相对含量 }峰 号 化 合 物 名 称 {相对含且扫描号 Co m Po u n d { 耳 !扫描号 Co m p o u n d } 多
Pe a k N e { C
o n t e n t
i
p
sleac 彭。 { e o n t e n tS o a n { 万 终
}
2 76
,
10
,
1 4一三甲基十五烷酮 。 ’ ` ’ …{ 3 5
_ 十六破酸乙醋 4 。 4 0
1 9 00 6
,
1 0
,
1 4一 t r im e t 五y l一 2 - l “ 1 2 3 h e 笼 a d e e a n o i e a e i d
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P e n t a d e e a n o n e e s t e r
2 8 6
,
10
一二甲基一 2一十一烷酮 。一…} !1 9 1 7 6 , 1 0一 d i m e t五y l一 2 - l “ 16 4 十六碳酸u n d e e a n o n e h e x a d e e a n o i e a e i d } 3 · 2 0l
{
3 7
_
2
,
8一二甲基一十一碳酸甲酮 9 . 7 8
2 9 未鉴定 一! {} “ 2 1 2 2 , 8一 d im e t h y l u n d e e a n o i e
1 9 6 4 u n i d e n t i f i e d ! 0
.
0 2 a e i d m e t h y l e s t e r
3 0 2
,
6
,
10
,
1 4一四甲基一卜七烷 …3 8 氧杂十七元环一 8一烯 一 2一酮 5 0 。 1 519 7 7 2 , 6 , 1 0 , 1 4 , 一 t e t r a 一m e t h y l一 0 . 17 } “ 3吕3 o x a e y c l o h e p t a d e e 一 8一 e n 一 2 -
h e p t a d e c a n e } o n e
3 1 正十四烷 0 。 19 …3 ’ 1 1 , 14 , 17 一二十一碳三烯酸甲酣 3 . 6019 88 t e t r a 一 d e e a o e “ 4 0 7 11 , 1 4 , 17一E i e o s a t r i e n o i e
a e i d
, 也 e t h y l e s t e r3 2 2一甲基一 1一十二碳醇 ( s) 1一 …2 02 0 2一 m e t h y l一 1一 d e d e e a n o l ( s ) ; 。 十八碳酸乙醋 0 . 3 7【2 4 5 2 o e t a d e e a n o i e a e i d ,3 3 丁基一 2一甲基丙基一 1 , 2苯二甲 0 . 5 9 e t h y l e s t e r2 0 7 9 酸醋
b u t y l 一 2一m e t h y l一 p r o p y l一 , 1 未鉴定 {
2一 b e n z e n e
一 d i e a r b o x a t e
}
2 9 5` u n i d e n t i f i e d } 7 . 2 0】
3 4 }{ }2 0 9 4 9一十7又碳烯酸 一
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一 o e a t a d e e e n o i e a e i d
表皿
T a b l e 万
灵 香 草 E IA 部 分 成 分 分 析 结 果
T h e e o m p o u n d s i n t h e s e e t i o n E A I o f L
.
f o e n u n i一 g r a e e u m H a n e e
峰 号 化 合 物 名 称 相对含量
{鲜 化 合 物 名 称 相对含量扫描号 C o m P o o n d 终 lr e a 盆 入 o C o rn P o u n d 万
P e a k N O C o n t e n t l
` c a n C o n t e n l
S C a n 拓 多
1 毗咙 。一
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` 4一甲基一 2一戊醇 0 。 0 2
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1 6 2 4一m e t h y l 一2 一 p e n t a n o l
2 2
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,
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一
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1 6 7 2
一 e t h o x y
一
b u t a n e
3 1一甲氧基一 2一丙醇 0 。 2 1
1
6 3一甲基一 2一丁醇
1 5 7 1一 m e t il o x y
一 2一 p e n t a n o l } 1
7 4 s
一m e t h y l 一 2一 b u t a n o l
1 2右 广 西 杭 物 .卷
续表 刀
峰 号
扫描号
P e a长 NO
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1 1
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未鉴定
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.
1 5
卜 2期 成桂仁等 :灵香草化学成分的初步研究 17 2
表 V
T a b le V
灵 香 草 E AI部 分 成 分 分 析 结 果
T he e o mp ou nd si nti le se e ti o nE1 A of L
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u n i d e n t i f i e d
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表硕
T a b l e 可
灵 香 草 E A I 部 分 成 分 分 析 结 果
T h e e o m p o u n d s i n t h e s e e t i o n E A I o f L
.
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.
峰 号
扫描号
P e a k N
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化 合 物 名 称 化 合 物 名 称
C o m p o u n d
峰 .号
扫描号
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S C a n
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u n i d e n t i f i e d
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未鉴定
u n i d e n t i f i e d
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未鉴定
u n i d e n t i f i e d
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2 2 3
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7 4
1一 2期 成桂仁等: 灵香草化学成分的初步研究 1 2 9
讨 论
食
一 、 灵香草的E A部分经色谱 /质谱 / 计算机分析检索结果 , 多为芳香族 酚 、 醇 、 醛 、 酮 、
醋类及其衍生物 。 这类成分极性较大 , 挥发慢 、 气味芳香 , 是灵香草中香气持久定香力强的
主要成分 。
二 、 灵香草 P部分的极性最低的流分第 1一 56 瓶洗脱物 (每公斤干草含 12 . 92 克 ) 为 桔 红
色油状物 , 有刺激性气味 。 这部分与57 一 87 瓶合并后 , 通过色谱 /质谱 /计算机联用仪分析检
索 , 其中氯代烷烃和氯代芳烃的相对含量达 48 . 74 % 。 这部分成分可能是灵香草防虫蛀 的 有
效部分 , 虽经天津市劳动卫生研究所做 A m e s 致突实验为阴性 , 但仍可能不利于人体健康 。
建议提取醇浸膏时除去或减少这部分含量 。
三 、 灵香草成分极为复杂 , 上述工作仅为初步探索 。 还有很多部分有待进一步处理 , 还
有很多成分尚有待鉴定 。 进一步的研究工作正在进行中 。
致谢 : 本文 色谱 /质谱 /计算机联用仪检刚 P部分由 中国科学院感光化学研究 所 、 E A 部
分由轻工业部上海香料工业研究所代测 , 并承该所提 出评香意 见 。 A m es 致 突实验 由天津 市
劳动卫生研究所代做 。
参 考 文 献
〔1] 刘国声等 , 1 9 8 3: 零陵香挥发油成分研究 , 中国植物学会编 , 中国植物学会五十周年年会学术报告及
论文摘要汇编 。
[ 2 ] H e l l e r
,
s
.
R
,
19 7 8
: E P A / N I H / M a s s S p e e t r a l D a t
a B a s e
,
V o l s l一 2 U . S . A . D e p a r t m a n t
o f C o m m e r e e / N
a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d : U
.
5
.
G o v e r n m e n t P r i n t O f f i e e W
a s h i n g t o n
[ 3 ] H e l l e
r , S
.
R
,
1 9 8 0
: E p A / N I H / M
a s s S p e C t r a l D a t a B a s e S u p p l e l e n t l
·
[ 4 ] M a s s S p e e t r o m e t
r y d a t a C e n t e r ( e d )
,
1 0 8 4: E i g h t p e a k I n d e x o f M
a s s s p o e t r a
, v o l 1
.
A P RE L IM IN ARY S T UD Y ON T H E C H E M IC AL
C ON S T IT UE N T S O F LY S IMA C H IA F O E N U M 一G R A E C U M H A N C E
C h
e n g G
u i一 r e n J i n J i n g一 l a n W e n Y o n g一 x i n a n d C h e n G u i一 e h u
( G u a n g x i I n s t i t u t e o f B o t a n y )
A b s t r a c t L y
s i m a e h i a f o e n u m 一 g r a e e u m H a n e e 15 a f a m o u s P l a n t f o r i t s
p l e a s a n t f r a g r a n e e i n C il i n a
.
B y m e a n s o f e x t r a e t i o n w i t h d i f f e r e n t s o l v e n t s
,
e o l u m n e h r o m a t o g r a p h y a n d e a p i l l a r y G C / M S / D C
e o m b i n a t i o n
,
1 0 0 k
n o w n
e h e m i e a l e o n s t i t o e n t s w e r e id e n t i f i e d
.
B o s i d e s
.
s u e r o s e , 刀一 s i t o s t e r o l a n d p a l m i e
a e id w e r e a l s o i d e n t i f i e d
.
K
e y w o r d s : L y s i tn a e h i a f
o o n u m 一 g r a e e u m ; P e r f u m e