全 文 ：收稿日期:2013-12-03
基金项目:国家科技支撑计划(2011BAI04B06);安徽高校省级自然科学研究项目(KJ2012A188);安徽中医学院自然科学基金研究项目
(2011zr019B)
作者简介:张玲(1975-)，女，硕士，副教授，研究方向:中药质量分析;Tel:0551-65169230，E-mail:zhangling407@ sina. com。
* 通讯作者:谢晓梅，Tel:0551-65169230，E-mail:xiexiaomei9401@ sina. com。
·鉴别·
基于电化学振荡反应的蔷薇科果实类药材快速鉴别
张 玲，谢晓梅* ，程丽珍，陈振华，程旺兴
(安徽中医药大学药学院 /现代中药安徽省重点实验室，安徽 合肥 230031)
摘要 目的:利用中药材对电化学振荡反应的干扰，建立蔷薇科果实类药材的快速鉴别方法。方法:采用
H2SO4-Ce(SO4)2 -CH2(COOH)2 -KBrO3电化学振荡体系，考察蔷薇科果实类药材对电化学振荡体系干扰所形成的
谱图和特征参数。结果:5 种药材的电化学指纹图谱直观表现出明显的区分性;图谱的特征参数在振荡寿命上存在
显著性差异。结论:蔷薇科 5 种果实类药材对电化学振荡反应影响所呈现的指纹图谱可用于这些药材的鉴别;本
鉴别方法简便、快速、经济、可靠。
关键词 电化学振荡反应;鉴别;蔷薇科;果实类药材
中图分类号:Ｒ282. 5 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)07-1170-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 07. 015
Ｒapid Identification for Fruit Drugs of Ｒosaceae Based on Electrochemical Oscillation Ｒeaction
ZHANG Ling，XIE Xiao-mei，CHENG Li-zhen，CHEN Zhen-hua，CHENG Wang-xing
(Department of Pharmacy，Anhui University of Traditional Chinese Medicine /Anhui Key Laboratory of Modernized Chinese Material
Medicine，Hefei 230031，China)
Abstract Objective:To establish a rapid identification method for fruit drugs of Ｒosaceae，according to the influence of Chinese
traditional medicine on the electrochemical oscillation reaction. Methods:The experiments were carried out in H2SO4-Ce(SO4)2 -
CH2(COOH)2 -KBrO3 electrochemical oscillation system. The graphs and characteristic parameters which were formed by the disturb-
ance of Ｒosaceous fruit drugs to the electrochemical oscillation reaction were studied. Ｒesults:There were obvious distinction on the
electrochemical fingerprints of five kinds of medicinal materials，and the characteristic parameters of oscillation life were significant dif-
ferent. Conclusion:The electrochemical fingerprints of five kinds of Ｒosaceous fruit drugs can be used to identify those medicinal materi-
als. The method is simple，rapid，economic and reliable.
Key words Electrochemical oscillation reaction;Identification;Ｒosaceae;Fruit drugs
中药材的准确鉴别是中医药事业运行和发展的
基本环节。随着中医药事业的发展，中药材鉴别经
历了由主观到客观，宏观到微观，简单到复杂，浅表
到内里，单一到综合的进步过程。通过色谱、波谱技
术及其他分析方法，尽可能多地分析中药所含化学
成分并进行鉴别是一种较为可靠的方法，但存在分
析成本高、操作周期长、工作量繁重等问题。与通过
辨识物质成分(群)实现鉴别相比，在电化学振荡反
应体系中引入中药材，无需弄清其物质组成即可方
便地进行真伪、品种和产地鉴别〔1-3〕，是一种值得实
践和探索的方法。本文在前期研究基础上〔4-6〕，采用
H2SO4-Ce(SO4)2-CH2(COOH)2-KBrO3体系对蔷薇
科 5 种果实类药材进行电化学指纹图谱研究，旨在
为中药材鉴别提供更为易行和有效的方法。
1 仪器与试药
1. 1 仪器 LK2005A 型电化学工作站(天津市兰
力科化学电子高技术有限公司);213 型金属铂电极
(天津市兰标科技发展有限公司)，217 型双液接甘
汞电极(天津市兰标科技发展有限公司);HH-501
型超级恒温水浴锅、85-2A 型数显恒温磁力搅拌器
(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)。
1. 2 试剂和材料 木瓜药材购自安徽、湖北和四
川，覆盆子购自安徽、河北和浙江，山楂、金樱子、乌
梅购自安徽省合肥市，均经安徽中医药大学中药资
源系王德群教授鉴定，分别为蔷薇科植物贴梗海棠
Chaenomeles speciosa(Sweet)Nakai 的干燥近成熟果
实，蔷薇科植物华东覆盆子 Ｒubus chingii Hu 的干燥
未成熟果实，蔷薇科植物山楂 Crataegus pinnatifida
Bge. 的干燥成熟果实，蔷薇科植物金樱子 Ｒosa lae-
vigata Michx. 的干燥成熟果实，蔷薇科植物梅
Prunus mume (Sieb. )Sieb. et Zucc. 的干燥近成熟果
实。所有药材经 60 ℃干燥，粉碎，过 60 目筛备用。
·0711· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 7 期 2014 年 7 月
实验所用试剂均为分析纯;水为重蒸水。
2 方法与结果
2. 1 测量方法〔7〕 以铂电极为工作电极，甘汞电
极为参比电极，在连续搅拌的带保温夹套的反应器
中进行化学振荡反应，温度(35 ± 0. 05)℃。具体操
作为:向恒温反应器中依次加入精密称重的药材粉
末 0. 3 g、12 mL 3. 0 mol /L H2 SO4溶液，6 mL 0. 4
mol /L CH2(COOH)2溶液、3 mL 0. 005 mol /L Ce2
(SO4)3溶液，搅拌(400 r /min)3 min，加入 3 mL 0. 2
mol /L KBrO3溶液，即用电化学工作站记录电位(E)
随时间(t)的变化曲线，至振荡波消失，得到电化学
指纹图谱。在所得谱图上可以获得初始电位
(E初始)、最高电位(E最高)、起振电位(E起振)、诱导时
间(t诱导 )、振 荡 寿 命 (t振荡 )、第 一 振 荡 周 期
(τ第一周期)、最大振幅(ΔE最大)等特征参数以及电化
学指纹图谱的整体形状特征。电化学指纹图谱及主
要特征参数见图 1。
图 1 5 种蔷薇科果实类药材典型电化学
指纹图谱及主要特征参数
2. 2 电化学指纹图谱的重复性考察 取同一批木
瓜、覆盆子样品，按照“2. 1”项下方法分别重复测定
3 次和 6 次，样品电化学指纹图谱见图 2、3，主要特
征参数见表 1、2。可见同一药材在相同实验条件下
测得的谱图及主要特征参数基本相同，ＲSD ＜
2. 5%。表明测量的重复性良好。
表 1 木瓜电化学指纹图谱重复测定
3 次的主要特征参数
E最高 /V E起振 /V t诱导 / s t振荡 / s
1 1. 059 0. 9572 236 836
2 1. 051 0. 9529 227 839
3 1. 049 0. 9536 228 836
ＲSD /% 0. 51 0. 85 2. 15 0. 21
2. 3 样品加入量对电化学指纹图谱的影响考察
分别精密加入药材粉末 0 ～ 0. 7 g，按照“2. 1”项下
方法测定。结果见图 4。当药材加入量较少时，振
荡寿命较长，检测所需时间长;随着加入量增加，振
图 2 重复测定 3 次的木瓜电化学谱图
图 3 重复测定 6 次的覆盆子重叠电化学谱图
图 4 加入量不同的木瓜(A)和覆盆子(B)电化学指纹图谱
荡寿命明显缩短，最终振荡信号消失。因此加入量
较大时，不利于药材特征信息的获取;加入量较少
·1711·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 7 期 2014 年 7 月
时，振荡时间过长，需要较长的分析时间。为获取较
好的化学振荡特征信息，同时具备较高的分析效率，
本实验选择药材加入量均为 0. 3 g。
实验还对温度、转速和药材粉末粒度进行了试
验，最终确定检测温度为(35 ± 0. 05)℃，振荡反应
器中转速为 400 r /min，药材粉碎过 60 目筛。
表 2 覆盆子电化学指纹图谱重复测定 6 次的主要特征参数
E初始 /V E最高 /V E起振 /V t诱导 / s t振荡 / s τ第一周期 / s ΔE最大 /V
1 0. 8054 1. 0737 0. 9572 169 1731 14. 5 0. 05693
2 0. 8445 1. 0603 0. 9529 170 1760 15. 0 0. 05829
3 0. 8471 1. 0664 0. 9536 173 1777 14. 5 0. 05932
4 0. 8160 1. 0692 0. 9548 172 1748 14. 5 0. 05744
5 0. 8170 1. 0694 0. 9586 170 1739 15. 0 0. 05866
6 0. 8055 1. 0653 0. 9566 171 1763 14. 5 0. 05756
ＲSD /% 2. 27 0. 35 0. 25 0. 77 0. 84 1. 87 1. 35
图 5 蔷薇科 5 种果实类药材的电化学指纹图谱
1. 金樱子 2. 木瓜 3. 山楂 4. 乌梅 5. 覆盆子
2. 4 样品电化学指纹图谱测定 取蔷薇科果实类
药材木瓜、覆盆子、山楂、金樱子和乌梅，每个品种 3
批样品，按照“2. 1”项下方法测定，直观的区分效果
见图 5;主要特征参数见表 3。蔷薇科 5 种不同果实
药材的电化学指纹图谱在振荡寿命、最大振幅、第一
振荡周期、诱导时间和初始电位等特征参数上表现
出明显差异，其中振荡寿命差异最为显著。
3 讨论
3. 1 电化学指纹图谱及特征参数 H2SO4-Ce
(SO4)2-CH2(COOH)2-KBrO3 电化学振荡体系是对
外加化学物质十分敏感的体系;实验中只要严格控
制电化学振荡体系的试剂浓度、用量、温度、搅拌速
率、药材粒度和加入量等，即可稳定地表现出所测药
表 3 5 种蔷薇科果实类药材电化学指纹图谱主要特征参数
样品 E初始 /V E最高 /V E起振 /V t诱导 / s t振荡 / s τ第一周期 / s ΔE最大 /V
木瓜 0. 8586 1. 0825 0. 9084 243. 25 626. 92 7. 50 0. 02133
山楂 0. 8817 1. 1039 0. 9197 271. 11 410. 11 6. 73 0. 01939
乌梅 0. 8816 1. 1026 0. 9239 225. 67 2034. 44 12. 83 0. 04472
金樱子 0. 8340 1. 0832 0. 9438 195. 83 831. 08 8. 42 0. 03338
覆盆子 0. 7474 1. 0466 0. 9376 187. 92 1552. 92 15. 28 0. 05367
ＲSD /% 6. 63 2. 14 1. 53 15. 3 62. 4 36. 6 42. 9
材的电化学指纹图谱及特征参数。基本特征信息主
要包括 10 个特征参数和 5 个曲线部分的直观特
征〔8〕。
3. 2 蔷薇科 5 种果实类药材的电化学指纹图谱和
特征参数的区分性 木瓜、山楂、金樱子、乌梅和覆
盆子是 2010 年版中国药典一部收载的蔷薇科果实
类常用药材。本文在前期研究的基础上，重点考察
7 个特征参数和电化学指纹图谱整体形状的直观特
征。5 种药材的电化学指纹图谱存在明显的区分
性;表 3 量化的说明了特征参数主要差异。其中振
荡寿命差异最为显著，从长到短的顺序排列为乌梅
＞覆盆子 ＞金樱子 ＞木瓜 ＞山楂。已有试验表明，
同种药材的加入量增大，其电化学指纹图谱的振荡
寿命减短〔9〕。不同药材在相同实验条件下加入量相
同所表现的振荡寿命缩短现象提示:该药材含有更多
的影响电化学振荡反应的成分。尽管目前尚不甚清
楚这些成分的结构、性质，但电化学指纹图谱已从“整
体”上反映了 5种药材的差异，达到了鉴别的目的。
3. 3 样品前处理特点 该方法无需溶剂提取、除
杂等样品前处理过程，只要粉碎至合适的粒度，是一
种简单、易行、可靠、经济的中药材鉴别方法。
参 考 文 献
［1］杜宝中，屈敏佳，马国营 . 基于 BrO －3 -MnSO4-H2SO4-丙
·2711· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 7 期 2014 年 7 月
二酸体系的中药电化学指纹图谱［J］．科学通报，2012，
57(11):904-909.
［2］李守军，邹桂华，黄金宝，等 . 应用电化学指纹图谱技术
鉴别几组易混中药材［J］． 中药材，2009，32(11):1680-
1683.
［3］程旺兴，陈佳，管艺，等 . 不同产地菊花的电化学指纹图
谱研究［J］．中药材，2011，34(6):885-888.
［4］程旺兴，陈振华，陈佳，等 . 紫菀的电化学指纹图谱研究
［J］．化学试剂，2012，34(11):1004-1008.
［5］ Cheng WX，Guan Y，Chen J，et al. Study on electrochemical
fingerprints of traditional Chinese medicine Cortex Moutan
from different origins［J］． Asian Journal of Chemistry，
2012，24(8) :3533-3536.
［6］程旺兴，管艺，陈佳，等 . 不同产地中药赤芍在振荡体系
中的化学指纹图谱研究［J］． 分析测试学报，2011，30
(8):937-941．
［7］张泰铭，梁逸曾，袁斌，等 . 中药电化学指纹图谱的检测
方法和条件因素［J］． 科学通报，2007，52(9):1012-
1020.
［8］张泰铭，梁逸曾，袁斌，等 . 中药电化学指纹图谱的原
理、特点和用途［J］． 科学通报，2007，52(13):1513-
1522.
［9］管艺，程旺兴，管越，等 . 不同产地白芍的电化学指纹图
谱研究［J］．中国现代中药，2011，13(4):9-12.
收稿日期:2013-12-15
作者简介:黎小伟(1965-)，女，副主任中药师，主要从事食品药品质量控制研究和检验;Tel:18077585696，E-mail:wxl-3199@ sina. com。
苍耳子与东北苍耳子 HPLC指纹图谱比较研究
黎小伟，蒋受军，陈 宇
(广西玉林食品药品检验所，广西 玉林 537000)
摘要 目的:建立苍耳子 HPLC指纹图谱，比较苍耳子与混淆品东北苍耳子指纹图谱，为其质量控制和药材鉴
别提供依据。方法:采用反相高效液相色谱法，C18柱(250 mm × 4. 6 mm，5 μm)，甲醇-0. 2%磷酸溶液梯度洗脱，流
速 1. 0 mL /min，检测波长 327 nm。结果:建立了苍耳子药材与混淆品东北苍耳子的 HPLC指纹图谱，以绿原酸为参
照峰，确立了苍耳子药材指纹图谱中的 17 个共有峰，10 批苍耳子的指纹图谱的相似度均大于 0. 9，但与东北苍耳子
有的成分相对含量有明显差异。结论:所建立的苍耳子药材 HPLC 指纹图谱及质量分析方法精密度、重现性和稳
定性较好，能较好地区分苍耳子与混淆品东北苍耳子，为有效控制苍耳子药材的质量提供了科学依据。
关键词 苍耳子;东北苍耳子;HPLC指纹图谱
中图分类号:Ｒ282. 5 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)07-1173-03
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 07. 016
Comparison of HPLC Fingerprints of Xanthium sibiricum and Xanthium mongolicum Fruits
LI Xiao-wei，JIANG Shou-jun，CHEN Yu
(Yulin Institute for Food and Drug Control，Yulin 537000，China)
Abstract Objective:To compare and establish the HPLC fingerprint of Xanthium sibiricum and Xanthium mongolicum fruits for
the quality control. Methods:Sample was separated on C18 column(250 mm ×4. 6 mm，5 μm)with the mobile phase consisting of metha-
nol-0. 2% phosphoric acid solution by gradient elution. The flow rate was 1. 0 mL /min and wavelength was set at 327 nm. Ｒesults:
HPLC fingerprints of Xanthium sibiricum and Xanthium mongolicum fruits were established，and 17 common peaks were found. The
HPLC fingerprints of Xanthium sibiricum fruits from different habitats had good similarities with similaritis over 0. 9，but some composi-
tions relative contents of Xanthium mongolicum fruits were different compared with Xanthium sibiricum. Conclusion:This method is ac-
curate，reproducible and stable，which can be used for the quality control of Xanthium sibiricum fruits and distinguishing it with Xanthi-
um mongolicum fruits effectively.
Key words Xanthium sibiricum Patr.;Xanthium mongolicum Kitag.;HPLC fingerprint
苍耳子为菊科植物苍耳 Xanthium sibiricum
Patr. 的干燥成熟带总苞的果实，具有散风寒、通鼻
窍、祛风湿之功效，用于风寒头痛、鼻塞流涕、鼻鼽、
鼻渊、风疹瘙痒、湿痹拘挛等〔1〕，为临床较常用中
药。现代药理研究表明〔2-4〕，绿原酸、咖啡酸等酚类
化合物为苍耳子的活性成分。现在市场上最常见的
苍耳子混淆品是东北苍耳子，有文献报道用分光光
度法、红外光谱法进行比较鉴别〔5，6〕。本实验采用
·3711·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 7 期 2014 年 7 月