全 文 ：第3 3 卷 第 2期
1 9 5 7年1 1 月
化 学 学 报
C AT AC H 工M 工C AS 工N IC A
VO I
.
3 3
,
N o
.
2
N o v e 刀n块 r . 1 9 7 5
龙舌兰属植物中菌族皂戒元的研究
1
. 番麻中街族皂戒元的分离和鉴定 *
陈延铺 丛浦珠 黄 量
(中国医学科学院药物研究所 )
从国产番麻叶中分离出八种街族皂贰元 , 为替告皂贰元 ( iT go ge in )n 、 海柯皂试元 ( H e Co g合
示劝 、 9一去氢海柯皂贰元 ( -9 D e h y d r o h eC o g e n l)n 、 洛柯皂贰元 ( oR ck o ge in )n 、 12 一表洛柯皂贰元
(12
e E Pi r o ck og en in )
、 艾脱皂 贰元 ( iG 切 g妞 i )n 、 绿 莲皂 贰元 (C ih o r o g e n i )n 和曼诺皂 贰元
(M a n口g e刀 i刀 )
.
12 e表洛柯皂贰元首次由植物分离得到 . 除海柯皂试元以外 , 其他七种贰元均
与部分合成的对照样品核对 , 还对盖脱皂试元以外的其他七种贰元的核磁共振谱作了分 析和
讨论 .
龙舌兰科 ( A ga o c ea e) 龙舌兰属 (A ga 、 ) 植物是生产硬质纤维的重要经济作物 , 也
是提取海柯皂贰元的植物原料 , 而海柯皂贰元则是合成街族激素药物的 重要天 然 原料
之一
我国南方沿海地区有龙舌兰麻以 , , 其中资源较丰富的有番麻 (A g a哪 a , 卯落ca o a .L )、
剑麻 (A . 廊哪二 a P . ) 、 亚洲马盖麻 (A , c , 云al a R o x b . ) 和波罗麻 ( A刀 n夕。 t fo4 乙协 H aw . )
等 . 在 19 韶 年大跃进的大好形势鼓舞下 , 广东东方红农场 L幻大搞综合利用 , 首先从去纤
维的番麻废渣中提取 出海柯皂贰元 . 国内还有分离出 9一去氢海柯皂贰元和绿莲 皂 贰元
的报导 〔3 , 怪, . 国外报导 〔 5~ 10J 从番麻中分别分离出海柯皂贰元 、 9一去氢海柯皂贰元 、 洛柯皂
贰元 、 绿莲皂贰元 .
为了研究合理的工艺生产方法 , 进一步提高海柯皂贰元的质量 , 探讨番麻的生长期与
所含街族皂贰元的关系和寻找海柯皂贰元含量高的植物原料 , 使科研工作更好地为生产
服务 , 我们对国产番麻叶中的街族皂贰元作了系统的分离和鉴定工作 .
我们采用东方红农场提供的番麻叶沉淀物为研究材料 , 经酸水解 、 提取 、 分离精制后 ,
得到八种街族皂贰元 . 根据试元及其衍生物 (乙酸醋或氧化成相应的酮 )的物理常数 , 井
与部分合成的对照样品核对后 , 确定这八种贰元为替告皂贰元 ()I 、 海柯皂贰元吓)I 、 9一去
氢海柯皂贰元 ( n l) 、 洛柯皂贰元 (1 V ) 、 1 2一表洛柯皂贰元 (V ) 、 艾脱皂贰元 (V l ) 、 绿莲皂
贰元 (V l )和曼诺皂贰元 (V工n ) .
12
一表洛柯皂贰元 (V ) 首次从植物中提取而得 . 元 素 分 析符 合 于 仇 7且“ 仇 , 红外
吸收光谱显示有经基 (2 . 9 7 微 米 ) 、 0 , 。一异 螺 菌烷 (1 1 . 55 , 1 1 . 1 0 > 10 . 8 5 , 1 0 . 2 0 微 米 )
(图 1) . V 用 Sar et 七法 1[ , 氧化 后得海柯 皂 贰元 酮 (H ce o ge n o n e) (X ) . V 的薄层 层
析 以川 lR 值为 0 . 3 0 , 同洛柯皂贰元 住V ) 的 jR 值相近 ( 0 . 3句 . 由以上数据推测 V 很可
. 1 9 7 4 年 9 月 2 5 日收到 .
1 50 化 学 学 报 3 卷
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2 期 龙舌兰属植物中笛族皂俄元的研究L 15 1
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图2 街体皂试元的合成反应
1 5 2化 学 学 报 3 3 卷
O、、、、65
3 36
邓4 4
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卜八件
一
图 3 七种街族皂
2期 龙舌兰属植物中留族皂贰元的研究 I . 15 3
佗 16
9 19
V且 乙酸酣 Vl l l乙酸幽
贰元的核磁共振谱
化 学 学 报 33 卷
能是洛柯皂贰元 ( I V )的差向异构体 . V 的物理常数与以前报导 【la] 用 1 合成的相符 . 与
用硼氢化钠还原 1 所得的 12 “ 一经基化物的混合熔点不下降 , 红外吸收光谱完全一致 , 因
此确定 V 的结构为 阮 , 2 5L 一螺 街烷 、 邹 , 12 。 一双醇 .
为了核对从番麻叶中分离出来的街族皂贰元 , 我们用 1 或薯锁皂贰元 ( DI OS ge n in)
(双V )为原料按图 2 反应合成 了贰元 I 〔1 4 〕、 1 11以 5 , 、 JV L1 3 , 、 V 〔1 3 , 、 V l ` 1。 , 、 Vl l 以 7 , 和 V l l l .
V l l 的合成是从海柯皂贰元的对甲苯磺酸醋 , 经过 C : 位 双 键 衍 生 物 护一海柯 皂 贰 元
(xI )
, 再以 W o od w ar d 的顺式二经基化制成 2月, 胡一二经基贰元 (X l l) . 若 将 M l 直 接
在 乙醇钠中转化 , 除得贰元 V工1 外 , 还有一定量的副产物 . 若将 X l 以缩酮方式先加以
保护 , 然后再转化时 , 所得之贰元 V l 工较纯 .
除 V l 外的其他七种街族皂贰元的核磁共振谱如图 3 所示 .
各贰元的 18 、 19 、 21 和 27 位 的甲基吸收峰总结于表 1 .
表 1 七种凿族皂式元的 ! 8 、 ! 9 、 21 和 2 7 位的甲基核磁共振吸收峰补
2 7一 H
皂 试 元
替告皂贰元戈工)
海柯皂试元 (工1)
9一去氢海柯皂贰元 (工工)I
洛柯皂试元 ( I V )
1 2一表洛柯皂贰元 (V )
ù一百,`n凸1ù一2,n口一O盯绿莲皂试元 (V lf ) 的乙酸酉昌
万子竿一传井共 , …二子毕
J。 { ~ 。 。 1
Jn
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曼诺 皂俄元 (V 工工)I 的乙酸脂
6 2 …8一 { 6。 …9一 (9 . 0 0 ) } 48 . 9 0 } 住9
份 磁场强度 60 兆周 , 用 J N M C一 60 型仪测定 , 以四甲基硅为标准 , 氯仿为溶剂 .
姗 吸收峰与 18 一H 或 19 一H 重迭 .
贰元 I 的 18 一H 和 1-9 H 与 K u 七n ey 以8] 报导的数值相符 . 贰元 n 中 12 一氧的引入使
1 8一H 和 1 9一H 分别增加 17 和 4 周 /秒 , 此增加值与 Z亩 hc er 19[ , 的报导相接近 (2 . 5 和 6
周 /秒 ) , 但与 K u恤ey 所报导 的 18 一H 和 19 一 H 的位移相反 . 贰元 11 的图谱中 , 在肠 和
64 周 /秒处出现吸收峰 , 根据 Z itr hc er 的报导 少 (1 , , 12 一氧对 18 一H 和 19 一H 的影响皆为
16 周 /秒 . 贰元 1 1 的 1 8一 H 和 1 9一H 除受到双键和拨基的远程去屏蔽外 , 分子中 B 环和
C 环的立体结构也有所扭动 , 由此可推测 5 5 和 6 4 周 /秒相应地为 18 一H 和 19 一H 的吸收
峰 . 贰元 工V 的 18 一H 和 1 9一H 的吸收峰相应地为 4 和 48 周 /秒 , 但 1 2一竖经基的存在
使 1 8一H 受到弱的去屏蔽效应 , 故贰元 V 的 18 一H 为 4 , 周 /秒 . 这些数值均比 o hr i s帕企
* n o2[ , 报导的数值为低 , 他 们 报 导 贰 元 工V 的 18 一H 和 19 一H 的 二 为 9 . 14 (虎 周 /秒 )和
9
.
06 (出 周 /秒 ) , 贰元 V 的 18 一H 和 19 一H 的 T 为 9 . 09 (良周 /秒 )和 9 . 09 (54 周 /秒 ) . 在比
2 期 龙舌兰属植物中幽族皂试元的研究L
较了 Ohi rs t e n o ne 和K u 协ye 报导的其他数据后 , 看出 hO ir s t e n s en 报导的数值相应较高 ,
因此本文报导的数据比较合理 公 贰元 V l 的乙酸醋谱图 , 由于 6 。一乙酸氧基 的引入使
19
一H 去屏蔽而移到 54 周 /秒 , 此数值与根据 Z住r山 e r 报导的 6 。 一乙酞氧基的影响 (以贰
元 I 为基础 ) 所推算的数值相接近 1[ 9一H (4 9 周 /秒 ) 十 6a 一O A o( 2 . 5 周 /秒 ) + 3月一O A 。 (1
周 /秒 ) 二 52 . 石周 /秒〕. 贰元 V l l l 的乙酸酸的 18 一且位于 62 周 /秒 , 1 9一H 已 由贰元 1 的
招周 /秒移至 6O 周 /秒 , 这同 ho isr 切 n 日e n 报导的 1 8一 H 的 二 为 8 . 89 (6 周 /秒) 、 1 9一H 的 二
为 9 . 1 3伍2 周 /秒 )的数值不同 . 2 a 一乙酞氧基和 19 se H 的立体关系与 6 a we 乙酞氧基和 19 一R
的立体关系相同 , 假定乙酞氧基在该二位置的 自由旋转情况也相同时 , 我们可以用 6 a 一乙
酞氧基对 19 we H 的影响 (2 . 5 周 /秒 )来推测 2 , 乙酞氧基对 19 一 H也应产生相 同 的 位 移 ,
因此本文报导的数值应 比 C hr is 怕 n sen 的报导更为合理
.
21
一H 由于 2 0 e H 的存在可使其裂分成两个吸收峰 , 根据本文所测 数值 为 5 ~ 7 周 /
秒 , 1 2一淡基或经基的引入 , 由于远程去屏蔽效应而使吸收峰有移动 , 尤以拨基的影响为更
大 .
2 7
一H 因与取代基的距离远 , 其核磁共振吸收峰无变动 , 应在拐 周 /秒左右 , 它的两个
裂分值为 6 周 /秒 .
贰元 IV 和 V 的 1 2一H 的构象差异亦能在核磁 共 振谱 中看 到 , V 的氢 是 横键 , 因
oJ
, 。 和 J 。 , 。 值很相近 , 故在 216 周 /秒 , 为 6 . 4 处有一较明显的吸收峰 . IV 的氢是竖键 ,
其 J o . 。 和 J 。 , 。 值不同 , 其吸收峰应 为四裂分小峰 , 可能埋在 26 一H 的吸收峰中 .
应当指出 : 从番麻叶中分离出来的八种留族皂贰元 , 其化学结构极为相近 , 它们都是
命 , 2乳 的骨架 , 含氧基团的位置除氏 外 , 只 限于 几 , oe , 0场
实 验
本文报告的熔点系用 K o f l e r 测定仪测定 , 均未加校正 . 比旋度 、 紫外吸收光谱和旋
光光谱均用 O R D / U V形 型旋光光谱仪测定 . 红外吸收光谱用 P e r k i n E l~ 2 1 型红外光谱仪测定 , 以澳化钾压片 . 核磁共振光谱用 J NM O一0 型核磁共振仪测定 , 以氯仿为溶
剂 . 薄层层析用上海汉东化工厂出品氧化铝 , 经处理活化为 I V 级 , 16 0 目, 中性 . 展开剂 :
(1 ) 2
.
5 : 9 7
.
5 的甲醇 : 苯 (2) 示弱 的甲醇 :苯 . 显色剂用 2 5多磷铂酸乙醇溶液 . 柱层析用
武汉大学化工厂出品的氧化铝 , 经处理活化为 1 级 , 10 目 , 中性 . 番麻叶沉淀物为广东
东方红农场赠给 , 该场取栽培 6~ 8 年的番麻叶 , 刮去纤维 , 残渣压 出汁液 , 在池内经 3 、 4
周的自然发酵后 , 过滤得沉淀物 .
番麻总幽族皂试元的提取和分离
取 3 公斤番麻叶沉淀物加 ZN 盐酸 24 升 , 加热至沸 , 水解 5 小时 . 冷却 , 滤出水解物
并用水洗至中性 . 水解物加 1多 氢氧化钠溶液 2 0 升 , 加热煮沸 2 小时 . 冷后用离心机
将固体物分出 , 水洗至近中性 , 干燥 , 重 6 姆` 克 . 将干固体物用苯加温分次提取 4 次 (每次
用苯 2 升 ) , 合并苯提取液 , 回收苯得提取物 . 此物经 2 升 乙醇重结晶后得贰元结晶 (甲 )
和母液蒸干物 (乙 ) . 苯提取过的固体物继用 乙醇加温分次提取 5 次 (每次用乙醇 2 升 ),
合并乙醇提取液 , 回收 乙醇后得贰元结晶 (丙 )和母液蒸干物 (丁 ) . 上述四个贰元部分睑
1 6 5化 学 学 报 33 一卷
组分初步比较见表 2 和图 4 .
表 2 和图 4 说 明四个贰元部分含有的贰元组分很相近 , 只是含量不同 . 为便于分离
鉴定 , 称取 10 克 乙溶于 1 升苯中 , 通过 以X) 克氧化铝层
析柱 (内径 3 . 6 厘米 , 湿法装柱 ) , 用不同比例的氯仿 :苯
或 甲醇 :苯洗脱 , 每 30 毫升洗脱液为一份 . 各洗脱液分
别用薄层层析 1[ 1] 检定 , 以指导洗脱溶剂的更换和 合并 .
结果见表 3 .
1nm0八一éoo\/éO
表 2 四个戒元部分的组分比较
vIv牡门é
0八曰éO八以日O八é0厂é
V l
V l l l
O
:00
C0书0
甲 乙 丙 丁
图 4 四个贰元部分的薄层层析
甲 乙 丙
得量 (克 ) 8 2 . 9 1 4 . 2 8 8 . 3 4 3 . 6
海柯皂贰元含量 8[] (% ) 8 5 . 6 组 . 5 8 3 . 2 住7 . 6
9一去氢海柯皂贰元含量al{ (% ) 1 2 . 4 2 4 . 8 1 1 . 8 ` 7 . 5
其他试元量 (% ) 2 . 0 3 0 . 7 5 . 0 4 . 9
表 3 番麻总式元柱层析结果
洗 脱 液 洗 脱 溶 剂 贰 元 得 量 (克 ) 薄 层 层 析
1 ~ 2 0 5 : 9 5 氯仿 ;苯 0 . 5
2 1~ 2 4 7
.
5 : 9 2
.
5 氯仿 :苯 0 . 3 I
2 5 ~ 3 9 7
.
5 : 9 2
.
5 氯仿 :苯 2 . 2 工 , 工工
4 0 ~ 生7 7 . :5 能 . 5 氯仿 :苯 1 . 5 I I
连8 ~ 7 9 15 :8 5 氯仿 : 苯 2 . 6 1 1 , 1 1 1
8 0~ 82 0
.
5 : 9
.
5 甲醇 :苯 0 . 2 1 1 1
8 3~ 1 00 1 : 9 甲醇 :苯 0 . 3 11 1 , I V
呈应匡益引甲黑擎~…一一二竺生一一}一三三{竺里垦竺里- 一}一一兰生~一- 一 {—一- 一竺望一一一}一二全竺竺竺竺一一 {一二1 一一一 {一一二兰一—一- 一里呈兰二一阵二竺竺喧些里一卜一一一二立一一一卜一二二一一一一一- - 竺兰生一一 ~卜二哩竺竺竺- 一一 {— 竺-一一 }一一二止生一一一一一一竺竺一一 }-二全竺竺竺里一一!一一`竺一一一卜一一二上一- 一,一一竺坐生` ` - 一i竺暨1 一一甲阵一一二1 一一- {- ` - 竺竺生一一一 ` 里竺坐
- 卜` 型丝竺1 一`
二
{
-一一兰二一- 一. { 一` 竺尘匕一一 -
- 一兰生里生一一{ 吕〔竺望竺荃 - 一1一一`生1 一一一 . {一一竺兰兰匕一一一一望二竺匕-一.卜一当胜吧圣一一一 }一一` 竺一一一…一- 二生一一一一一竺翌竺一一卜一兰竺丝翌1 一一阵一一生兰一一月一一卫兰里止一1 3 3 ~ 14 5 ! 8 : , 另 甲醇 ,苯 1 0 · 1 1 V l l l
出族皂试元的鉴定
1
. 替告皂戒元 ( I ) 取 2 1~ 2 4部分的层析洗脱物 , 用甲醇结晶两次 , 熔点 206 ~
那8 ” , 回护一 6 8 “ (。 . 1 . 0 , 氯仿 ) .
[分析〕 0 , 7 H 4` O。 计算值 : 0 , 7 7 . 8 3 ; H , 1 0 .肠 . 实测值 : 0 , 7 7 . 7 1 , 7 8 . 06 ; H ,
1 1
.
06
,
1 1
.
1 0
.
2期 龙舌兰属植物中幽族皂试元的研究 1.
红外吸收光谱 : 3 .肠 (经基 ), n .肠 , 1 . 10 > 10 . 8 5 , 10 . 2 5 (仇。一异螺街烷 )微米 .
I 与合成的替告皂贰元的混合熔点不下降 , 红外吸收光谱相同 , 薄层层析的 R f 值 皆
为0 . 72 (展开剂 1) .
I 的乙酸醋 : 取 0 .肠克 I , 加醋配和毗呢各 1 毫升 , 加热回流 1 小时 . 冷后倾入 5 倍
量水中 , 滤出析出物 . 水洗 , 干燥 , 甲醇结晶 , 熔点 2 04 ~ 2 060 , 〔司碧一 76 “ e( . 1 . 0 , 氯仿 ) .
[分析 ] 0 , 。 H 4 004 计算值 : 0 , 7石. 9 4 ; H , 10 . 1 1 . 实测值 : 0 , 7 6 . 3 5 , 76 . 3 3 ; H ,
10
.
41
,
10
.良 .
I 氧化为替告皂贰元酮 (I X ) : 取 0 . 16 克 I 按 S ar 肺 t 法 1[ 幻 用铬酸配和毗吮氧化 , 产
物经甲醇结晶 , 熔点 202 ~ 加4 0 , 〔司奢一 4 2 “ ( 0 . 0 . 2 3 , 毗吮 ) , 旋光光谱 协〕3 10 + 2 6 0 (峰 ) ,
〔a〕 , 。一 1 0 2 8 (谷 ) (。 . 0 . 1 0 , 二氧六环 , 3 1 。 ) .
[分析〕 0 ,沮 ` , O 。 计算值: 0 , 78 . 2 1 ; H , 1 0 . 2 1 . 实测值 : 0 , 78 . 3 1 , 78 . 1 4 ; H ,
10
.
1 1
,
10
.
07
.
红外吸收光谱 : 6 . 81 (拨基 ) ; 1 .防 , 1 . 0 > 10 . 8石, 10 . 1 6 (仇 5一异螺街烷 )微米 .
2
. 海柯皂式元 (11 ) 取 40 ~ 47 部分的层析洗脱物 , 乙醇结 晶 三次 , 熔点 2 62 ~
2 6 3
0 , 间碧+ 11 . 7 “ (0 . 3 . 06 , 氯仿 ) .
[分析 ] 0 , 7瓦 , .O 计算值 : 0 , 7石. 3 1; H , 9 , 8 3 . 实测值: 0 , 7 5 . 4 0 , 75 .穷; H ,
10
.
28
,
10
.
30
.
红外吸收光谱 : 3 . 07 (经基 ) ; 5 . 84 (漾基 ) ; 1 .防 , n . 08 > 10 . 82 , 10 . 09 (仇。一异螺
街烷 )微米 .
1 与海柯皂贰元的混合熔点不下降 , 红外吸收光谱相同 , 薄层层析 fR 值皆为 0 .亩 (展
开剂 1) .
1 的乙酸醋 : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 2如 ~ 2 4 “ , 〔习碧一 1 . 1 ” (。 . 7 . 0 , 氯
仿) .
【分析 ] 0邪H ;一饥 计算值 : C , 7 3 . 69 ; H , 9 · 3 8 . 实测值 : C , 7 3 · 6 6 , 7 3 , 74 ; H ,
9
.
59
,
9
.
8 2
.
n 氧化为海柯皂贰元酮 (X ) : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 24 ~ 2拐 “ , a1[ 护34 . 宁
o(
.
1
.
0
, 毗 吮 ) , 旋光 光谱 a1[ 308 141 0 (峰 ) , 间 , 6 8一 1 630 (谷 ) (。 . 1 . 02 , 二氧 六 环 ,
30
“
)
.
[分析」 0 : 7 H 4 0 0 。 计算值 : 0 , 7 5 . 6 ; H , 9 . 4 1 . 实测值 : 0 , 75 . 8 2 , 邓 . 8 0 ; H ,
9
.
90
,
9
,
7 8
.
红外吸收光谱 : 6 . 83 (默基 ) , 1 .良 , 1 . 08 > 10 . 80 , 10 . 09 (仇 5一异螺菌烷 )微米 .
3
.
-9 去氮海柯皂戒元 (1 1) 取 80 ~ 82 部分的层析洗脱物 , 乙醇结晶两次 , 熔点
2 3 1~ 2 3 2
“ ,
[司奢一 11 . 2 “ (e . 2 .印 , 氯仿) .
〔分析〕 O : 7 H 4 o认 计算值 : 0 , 75 . 6 ; 且 , 9 . 4 1 , 实测值 : 0 , 7 6 . 3 3 , 75 . 6 6 ; H ,
1 0
.
4 2
,
1 0
.
3 4
.
红外吸收光谱 : 8 .肠 (经基 ) ; 6 . 9 9 (共扼拨基 ) ; 6 .幻 (共扼酮之双键) ; 11 . 5 3 , 11 . 07
> 10
.
82
,
10
.
1拭 O二一异螺苗烷 )微米 .
紫外吸收光谱 (乙醇 ) : 2 3 8 毫微米 ( 1馆 。 4 . 1 8) .
化 学 学 报 3 3卷
1 1与合成的 9一去氢海柯皂贰元的混合熔点不下降 , 薄层层析 R f 值皆为 0 . 4 7 (展开
剂 1) .
1 1 的乙酸醋 : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 2 2 2 ~ 2触 ” .
4
. 洛柯 皂戒元 (1 V ) 取 8 3 ~ 10 部分层析洗脱 物 0 , 30 克 , 溶 于 20 毫 升 苯 中 ,
通过 1 6 克氧化铝层析柱 (内径 0 . 8 厘米 ) , 用 2 . 5 : 9 7 . 6 的氯仿 : 苯洗脱 , 每 1 0 毫升洗脱
液为一份 . 1貂~ 4 13 部分的洗脱物经甲醇结晶两次 , 熔点 208 ~ 2 10 , 间扩一 67 . 8 “ .(c
1
.
0 1
, 氯仿 ) .
〔分析〕 仇 7H 4仇 计算值 : C , 74 . 95 ; H , 10 . 25 . 实测值: O , 74 . 78 , 汉 . 6 3 ; H ,
10
.
30
,
1 0
.
4 8
.
红外吸收光谱 : 3 . 0 5 (经基 ) ; 1 1 .印 , 1 1 . 0 8 > 1 0 . 8 6 , 1 0 . 1 5 (C : 。一异螺幽烷)微米 .
IV 与合成的洛柯皂贰元 的混合熔点不下降 , 红外吸收光谱相同 , 薄层层析 凡值皆为
0
.肠 (展开剂 1) .
IV 的二乙酸醋 : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 204 、 2 0 6 ” , 与合成的洛柯皂贰元
二 乙酸酷的混合熔点不下降 .
工V 氧化为 X : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 24 4 、 248 “ , 与由 1 制备的 X 的混合
熔点不下降 . 〔司智+ 3 . 80 (。 . 1 . 21 , 毗吮 ) .
[分析〕 0 : 7H 4 0 04 计算值 : 0 , 75 . 6 6 ; H , 9 . 4 1 . 实测值 : 0 , 7石. 6 9 , 7 5 . 石5 , H ,
9
.
78
,
9
.
7 8
.
6
.
1 2一表洛柯 皂戒元 (V ) 取 101 ~ 1 1 8 部分层析洗脱物 0 . 4 5 克 , 溶于 10 毫升
苯中 , 通过 肠克氧化铝层析柱 (内径 一1 . 5 厘米 ) , 用 2 : 98 的氯仿 :苯洗脱 , 每印 毫升洗脱
液为一份 . 将 石1~ 70 部分层析洗脱物用甲醇结晶两次 , 熔点 2 18 ~ 220 “ . 〔司扩一 3 8 “ (。 .
1
.
0
, 氯仿 ) , 〔司驴一 360 (。 . 1 . 0 , 丙酮 .)
[分析〕 C , 7 H ; ` O ` 计算值 : C , 74 . 9 5 ; H , 1 0 . 2石. 实测值 : C , 74 . 74 , 7 4 . 8 4 ; H ,
1 0
.
3 0
,
1 0
.
1 0
.
红外吸收光谱 : 2 . 9 7 (经基 ) , 1 1 . 5石, 1 1 . 1 0 > 1 0 . 8石, 1 0 . 2 0 ( C: 。一异螺街烷 )微米 .
V 与合成的 1 2一表洛柯皂贰元的混合熔点不下降 . 红外吸收光谱相同 . 薄层层析 R ,
值皆为 0 . 30( 展开剂 1) .
V 的二乙酸醋 : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 1 4 ~ 1 1护 , 用丙酮一水结晶 , 熔点
1 62 ~ 1 5 3
Q . 〔司誉一 1 5 。 ( 0 . 1 . 0 0 , 丙酮 ) .
[分析」 C 3 :凡。O 。 计算值 : C , 7 2 . 06 ; H , 9 . 3 6 . 实测值 : C , 72 . 3 8 , 72 . 1 3 ; R ,
9
.
7 6
,
9
.
7 3
.
V 氧化为 X : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点触4 ~ 2 460 , 与由 1 制备的酮 X 的混
合熔点不下降 .
6
. 艾脱皂戒元 (V劝 取前述精制贰元 V 时的 71 ~ 8 0 部分柱层析洗脱物 , 用甲醇
结晶三次 , 熔点 2 6 ~ 2 0 80 . 与合成的董脱皂贰元的混合熔点不下降 . 薄层层析 凡 值皆
为 0 . 38 (展开剂 2 ) ,
红外吸收光谱 : 3 .肠 (经基 ) ; n .交 , 1 . 10 > 10 . 84 , 1 .0 劝 (氏。一异螺留烷 )微米 .
7
. 绿莲皂武元 (V l工) 取 119 ~ 124 部分层析洗脱物 , 用 甲醇结晶两次 , 熔点盯土
2期 龙舌兰属植物中幽族皂试元的研究 .I
~ 2 73
0 ,
[司碧一良。 ( 0 . 0 . 4 2 , 氯仿 ) .
〔分析〕 C: : H 4 4 04 计算值 : C , 74 ` 9 5 ; H , 1 0 . 2 5 . 实测值 : C , 7 4 . 7 0 , 7 4 . 9 5 ; 且 ,
10
.
52
,
1 0
.
64
.
红外吸收光谱 : 3 .肠 (经基 ) ; n .肠 , n . 10 > 10 . 87 , 10 . 18 (仇-5 异螺街烷 )微米 .
Vl l 与合成的绿莲皂贰元的混合熔点不下降 , 红外吸收光谱相同 , 薄层层析 R, 值皆
为 0 . 32 (展开剂 2) .
vi l 的二 乙酸醋 : 同前法 . 粗 品 用 甲醉结 晶 , 熔点 1良 、 1 66 “ , 〔aj 扩一 4 3 . 石“ 执
1
.
0
, 氯仿 ) .
[分析」 C s :瓦 50 。 计算值 : C , 72 · 06 ; 且 , 9 . 3 6 . 实测值 : C , 72 . 05 , 7 2 . 2 8 ; H ,
9
.良 , 9 . 34 . `
V l 氧化为绿莲皂贰元酮 (X V ) : 同前法 . 粗品用甲醇结晶 , 熔点 236 ~ 237 “ , a[ 〕含
一 8 8 “ (。 . 1 . 0 , 二氧六环) . 旋光光谱 间 。。 。一 8 8 , a[] 。。。一 2 3 0 , [司 3 , 一 1 9 7 (峰 ) , a[ 〕3 0 5
一 3 3 8 , (谷 ) , 〔a j : i : 一 2苟 (峰) , 协〕、 8一 2 6 5 (谷 ) , 间 : 。 , 一 1 9 2 (峰 ) , 间 , 。一 24 5 ( e . 0 . 1 0 ,
二氧六环 , 2 90 ) .
[分析〕 C , : 万 4 0 0 ` 计算值 : 0 , 花 . 68 ; H , 9 . 4 1 . 实测值 : 0 , 7石. 4 0 , 7 6 . 3 8 ; H ,
9
.
3
,
9
.砚 .
红外吸收光谱 : 5 . 8创毅基 ) ; n .肠 , n . 1 0 > 1 0 , 弱 , 10 . 20 (仇 5一异螺街烷 )微米 .
8
. 受诺皂戒元 (vT l ) 取 13 ~ 1弱部分层析洗脱物 . 用 乙醇结 晶两 次 , 熔 点
2遵6 ~ 2 47 ” , aj[ 絮一 石. 6 2 。 (0 . 1 . 52 , 氯仿 ) .
[分析〕 C , 7 H 4 , O 。 计算值 : 0 , 72 . 6 1 ; H , 9 . 48 . 实测值: C , 72 . 5 1 , 7 2 . 43 ; H ,
9
.
9 6
,
9
.
7 8
.
红外吸收光谱 : 3 .肠 (经基 ) ; 5 . 8 2 (拨基 ) ; 11 .印 , 11 . 0 3 > 1 0 . 8 0 , 1 0 . 1 0 ( 0 ,二异螺街
烷 )微米 .
V l l 与合成的曼诺皂贰元的混合熔点不下降 , 红外吸收光谱相同 , 薄层层析 R f 值皆
为 0 . 2 6 (展开剂 2 ) .
V l l 的二 乙酸酷 : 同前法 . 粗 品用 甲醇 结晶 , 熔点 2石2 ~ 2 630 , 卜」扩一 49 . 6 ” .(e
2
.
0 1
, 氯仿 ) .
〔分析〕 aC 1H 46 O 7 计算值 : O , 70 . 16 ; H , 8 . 74 . 实测值 : 0 , 钟 .肠 , 沁 . 27 ; H ,
8
.
9 2
,
8
.
8 2
.
曼诺皂试元 (V l l l) 的合成
1
.
1 的 甲苯磺酸醋 制备 取 3 克 1 溶于 60 毫升无水毗吮中 , 在冰冷却下慢慢加
入 3 克对甲基苯磺酞氯 . 冰箱内放 12 小时 , 将反应液倾入 5 倍量水中 . 滤出析出物 , 先
后用水 、 2 % 盐酸溶液洗涤 , 水洗至中性 . 在丙酮中结晶 , 得 1 的甲苯磺酸醋 , 熔点 2以~
2 0吞。 , 巨〕分一 1 0 . 9 ( 0 . 1 .皿 , 氯仿 ) .
红外吸收光谱 : 5 · 8 2 (淡基 ) ; 7 · 3 5 , 8 , 5 6 , 1 0 . 70 ~ 1 0 , 9 2 (磺酸醋基) 微米 .
〔分析〕 伪担 450 65 计算值 : S , 6 . 49 . 实测值 : S , 6 .交 , 6 . 70 .
2
. 矛一海 柯 皂 戒 元 (兀 ) 的制 备 在 1 . 5 克 1 的 甲苯磺酸醋 中 加入 30 毫升
2
,
4
,
6一三甲基毗睫 , 加热回流 6 小时 . 冷后倾入 o0 的 2印 毫升 10 多硫酸溶液中 , 用 乙
化 学 学 报 3 3卷
醚萃取三次 . 乙醚萃取液经水洗 , 脱水 , 蒸干 . 用丙酮结晶得 xI , 熔点 198 ~ 1 9 90 , 孙〕咎
39
.
6
。
(o
.
1
.
04
, 氯仿 ) .
3
.
2尽一羚基一海柯 皂武元 (Xl l ) 的制 备 1克 xI 加入 1
.肠 克醋酸银 、 10 毫升醋
酸 (沸点 1 8 ~ n g “ ) . 于 350 搅拌 1O 分钟后 , 加入 0 . 8 5 克碘细粉 , 继续搅拌 1 5 分钟 . 在
此反应液中加入 6 毫升含 0 . 3 毫升水的醋酸 , 水浴加温搅拌 3 小时 . 乘热加入 2 3 克氯化
钠 , 冷后过滤 . 滤液减压蒸干 , 蒸干物用前法制成 乙酸醋 , 得 0 . 9 5 克 . 此 乙酸酣在 1 多的
氢氧化钾一甲醇溶液中水解得贰元 0 .肠克 . 薄层层析显 示 三个 点 ( fR 值为 0 . 30 , 0 . 36,
0
.
80)
. 此贰元部分用薄层层析分离 , 将 丑 ,值为 0 3 0 的色带分出 , 洗脱 , 用甲醇结晶得
兀 I , 重 0 . 4 0 克 . 熔点 2 70、 2 7 2 0 , aj[ 芳 2 1 . 9 0 臼. 0 . 6 7 , 氯仿 ) .
红外吸收光谱 : 3 .肠 (经基 ) ; 5 . 8 2 (碳基 ) ; 11 . 50 , 1 1 . 0 3 > 1 0 . 5 0 , 1 0 . 1 0 (G , 。一异螺
幽烷 )微米 .
〔分析〕 C , 7 H ` , O。 · 土/ , O H 3 O H 计算值 : 0 , 71 . 42 ; H , 9 . 52 . 实测值 : C , 71 . 8 4 ,
7 1
.
79
.
H
,
9
.
74
, 9
.
6 0
.
4
. 缩酮 (】J l l ) 的制备 取 10 毫克兀 I 置于装有分水 仪的 回流器中 , 加入 2 0
毫升无水苯 、 0 . 石毫升 乙二醇和 20 毫克对苯甲基磺酸 . 水浴加热回流 4 小时 , 至蒸出液
不再混浊为止 . 将反应液先后用 1 0 % 碳酸钠水溶液 、 水洗涤 , 脱水 , 蒸干得 n o 毫 克
班 1 , 熔点 8 6 ~ 90 0 , 薄层层析马 值 0 . 40 (展开剂 2 ) .
6
. 受诺皂戒元 (V l l ) 的制备 在封管中加入 10 毫克 飞J l l 及 15 毫升 含 有 0 . 6
克金属钠的无水 乙醇溶液 , 油浴加热至 1 8 0 ~ 19 0 , 反应 2 4 小时 . 反应液用 硫酸调节 p H
至 2 , 加水稀释 , 用 乙醚萃取三次 . 合并乙醚萃取液 , 水洗 , 脱水 . 蒸干 , 重 60 毫克 . 用甲
醇结晶两次得 V l l l , 熔点 2 4 6 ~ 2 4 8 。 , 薄层层析 R, 值 0 . 2 6 (展开剂 2 ) .
红外吸收光谱 : 3 . 05 (经基 ) ;石 . 8 4 (拨基 ) ; 1 1 .冈 , 11 . 05 > 10 . 8 6 , 10 . 1 0 (C , 5一异螺街
烷 )微米 .
〔分析〕 仇 , H o o r OH o O H 计算 值 : 0 , 铂 . 2 d ; H , 9 . 69 . 实测值 : 0 , 70 . 50 ,
7 0
.
78 ; H
,
1 0
.
3 0
,
10
.
2 0
.
参 考 资 料
〔 1〕 李宗道 , 叶纤维作物— 龙舌兰麻 、 燕麻 、 风架麻 ,上海科学技术出版社 , 1 9 5 .7〔 2〕 黄至圣 , 热带作物 第 2 期 , 第 2 2 页 , 1 95 9 .
〔 3 」 中国医学科学院药物研究所 , 未发表 .
[ 4 〕 吴照华 , 药学学报 8 , 6 6 ( 1 9 6 0 ) .
[ 5 〕 K . T a k e d毛 T . O k a in s h i , A . $ h i二 a o k a , P h即仍 . 枷 21` ( J a那几 ) 2 , 1 8 2 ( 1 9 54 ) .〔 6 〕 H . A . C e P o叭 0 . C. M邸 a e B a, 沉 . 0 . X . 幼 , 1 99 1 ( 1 9 5 8 ) .
〔 7 ] L . D . 人刀切刀叙又工。 , 五。 . 乙犷翻铭. 燮耐仍 . (召即 几“ 20 ) 4 5, 3 66 ( 1 9 58 ) ; C A . 5 2 , 2 0 88 6e ( 1 9 5 8 ) .〔 8 」 A . A . D a诚 da r, M . B . E . F a y e z , 了 . C加叨 . U . A . 刀 . 3 , 1 6 5 (1 9 6 0) .
[ 9 j 5 H
e i招 , H L a P i n, 0 . aS n n仍 , P . B a r e h e嫩t : , 刀2虎1. S oc . G h俪 . 刀落。Z、 洲 , 2 2 7 ( 1 954 ) .
〔1帕 5 . 5 . S u b ar m a川 a巧 A . G . R . N a i r , P h g彻h娜 . 9 , 2 5 8 2 ( 1 9 7 0 ) ,
[ 1 1〕 陈延铺 , 丛浦珠 , 药学学报 1 1 , i盛7 ( 1 9 6 4 ) .
【1 2〕 G . 1 . P O佣 , e , E . A rt h , R . E . 及 y l e r , L . H . s a 上e t t , J . A仍 . C h哪 召田 . 特 , 4 2 2 ( 19 5 3 ) .
[ 1 3〕 R . H i r sc hm a n n, 0 . 5 . s o o d d y , rJ . , N . L . W e n d l e r , I b记 . 74 , 2 6 9 3 ( 1 9 5 2) ; R , H ir cs hm a l l n J 0 . 5 . 5加d d y ,
J r
·
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.
H i s k e y
子
N
.
L
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bI 记 . 7已, 叼1 3 ( 1 9 5 4 ) .
1[ 叼 L . E . M i r a 田o n et s , M . A . oR m e功 , C肋仍 . 于了心 . 15 95 (19 58 ) .
〔巧〕 A . 氏俄巩 E . 氏 on 七, M . B . aS cn h郎 , F . Ne u ma n u , C D」e r a的 i , 了、 C尹记仍 . 召田 . 18 59 ( 19 61 ) .
2期 龙舌兰属植物中街族皂贰元的研究 . I1 61
.R .E Mr ak
er , 凡 B . W昭 n e 了, P . R . U拍h a f e r , E . L . 侧 t t b 契ke r , D . P . J . oG l ds im ht , 0 . H . R u硅 , .J
A仍 . C he 叨 . 召“ . 的 , 2 1弓7 ( 1 94 7 ) .
.A oB一S , .E 玩以 , .L .0 1悦五e 名, .M .E aO be az 。 , .H .J R主吸护 ld , 工 口,答 · c he 陈 玖 18 昭 ( 1 9脂) .
J
.
P
.
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.
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K ut
刀 e y , 召才已犷次 d忍 2 , 2 2 5 ( 1 9 6 3 ) .
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Z衍 c h e r , H碗” · Ch溯 · A而 e4 , 2 0 54 ( 1 9 6 3 ) .
司月刃1[以口
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C h ir s切 n seD
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.
G
.
8址叔 b幼 , N . 丑 . T r e刀刀 e I J B . H A r 帕马 R . H ir sc h m a 刀 n , J . M . O助 m e r da, .J
C旋仍 . 名配 . 8气 3 9 9 5 ( 1 9 6 0 ) .
S T U D IE S O N T H E S T E RO ID A L S A PO G EN IN S
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1
.
I SO L A T I O N A N D I D EN T I F IC A T IO N O F S T E R O I D A L
S A P O G E N I N S F R OM L E A V E S O F A口 A V召 A卫五 R ZC A . N A L。
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