全 文 ：第3 6 卷 第 2期
1 9 78年5 月
化 学 学 报
C A TAC HI MIS C I A NIC A
V ol
.
3 6
.
N o
.
2
May
,
1 9 7 8
丝兰属植物波萝花中菌族皂
戒元的分离和鉴定 *
吴 照 华 王 式 齐
(中国科学院上海有机化学研究所 )
波萝花俗称剑麻 , 是一种丝兰属植物 (扒记ca g伽俪a L . ) , 该属植物的叶脉纤维能制
成绳索 , 是一种经济作物 . 在其去纤维的废液中 , 经酸水解 , 可以提出街族皂贰元 , 为合成
街体激素类药物的重要天然原料之一
在丝兰植物 (巧貂二 户协、 耐 os a L . ) 中已分离出替告皂贰元 (t ig og e n in , )I 、 海柯皂贰
元 (h e o g e n i n , 11 )和黄脱皂贰元 ( g i t o g e n i n , 11 1) 〔i , . 国外报导 〔 , ~ 。 , 从不同地区的丝兰属
植物中曾分离到替告皂贰元 、 绿莲皂贰元 o( hl or o go n in) 、 艾脱皂贰元或斯梅拉 皂贰 元
(s m il ag
e
in n) 等 . 对于麻类植物废渣的利用 , 除丝兰属植物外 , 我国南方沿海栽培的番麻
(A ga
。 。 。
, 再 ca 、 L . )中所含的街族皂贰元也已分离鉴定即 .
我们采用浙江省温州地区栽培的波萝花叶片沉淀物为研究材料 , 经温州果酒化工厂
酸水解 、 提取得到的混合结晶 , 在薄板层析上出现七 、 八个斑点 . 我们应用氧化铝柱层析
及 G iar dr T 试剂分离精制后得到四种街族 皂贰元 (1 ~ 工V ) , 根据皂贰元及其 乙酸酪衍生
物的物理常数 , 并与已知皂贰元样品核对 , 确定这四个幽族皂贰元为 I , , 1 , 1 1 和曼诺皂
贰元 I V (即薄层层析上 的第 1 , 2 , 4 , 5 四个斑点 ) , 其中 11 占总贰元含量之 6 4 % , 其次是
I Y
, 约 占 2 0 界 . 两者结构上不同之处仅在 lC : 位上的一个拨基 . I V 用黄鸣龙 还 原 法 还
原 , 即得 工1 , 得率 6 0界 . 若用混合皂贰元还原 , 得率 6 6 . 6多 . 11 用 I众 l i a in 试剂氧化成
C
, ,
C 3 双梭酸 (V ) 〔 7] , 得率 6 0多 , 此化合物用醋醉一醋酸钠合环成 A 环失碳化合物 (V l) 〔8] ,
可用来改造合成幽体抗孕一 631 9) (V l l) . 薄层层析上的第 3 , 6 , 7 和 8 四个斑点则因含量
较少 , 尚未作进一步鉴定 .
110
、 、
I I R 一 O 宾 l丈一 I f ,R 一 U
份
1 9 7 7 年 1 0 月 7 日收到 .
化 学 3 6卷
C洱。
C奋 C H
打 0 0 C
五 0 0 C
一
实 验
所有熔点均未校正 .薄层层析用黄岩荧光化学厂 2 0 6目以下的中性硅胶 G.柱层析
用上海五四农场氧化铝 ,经处理活化为 n 级 , 1 0 0 目 , 中性 . 红外
光谱用 U R e 1O 型仪测定 , 一般用石蜡油 . 质谱用 JM S刁 I U 型仪
测定 .
波萝花街族皂试元的分离
取温州果酒化工厂波萝花叶沉淀物 , 用盐酸水解 , 水解物用乙
醇提取 . 得到粗结晶 6 克 , 用 40 克 n 级氧化铝装柱 , 以正 己烷
为装柱溶剂 (湿法装柱 , 层析柱直径约 3 , 5 厘米) ,装柱后用 80 毫
升苯冲柱 , 展层 , 然后用不同比例的氯仿 :苯或甲醇 :苯洗脱 , 每份
洗脱液约为 30 毫升 , 各份洗脱液分别用薄层层析检定 (图 1) , 以
合并洗脱液及更换洗脱剂 , 结果见表 1 .
幽族皂试元的鉴定
1
. 替告 皂武元 ( )I 取 1良~ 3 02 部分层析洗脱物 , 用甲醇精
制三次 , 熔点 2 0 1 、 2 0 o2 C , 与已知替告皂贰元熔点相符 , 混熔不
降 . 薄层层析与已知替告皂贰元的 R , 值相同 .
红外光谱 : 3别亥) , 胳 O, 9 0 0 > 9 2 0 , 98 0 厘米 一 1 . 与文献报导
一致 〔1 0 , .
质谱 : 。 / e 4 16 (万 + ) , 4 0 1 , 3 8 6 , 139 .
I 的醋酸酷 取 0 .弱 克 I 溶于 2 毫升 毗 吮 , 再加 1 毫升 醋
000O
`12
的O
OOO
00
45
丹0开`8
人 B
图 1 波萝花皂试
元薄层层析
A一对照样品 ;
B一分离样品 .
里一 I ; 2一 11 ; 4一 1 1 1
展 开 剂 : ( 1) 苯 :丙酮
:4 1( 分离第 1 , 2 , 3 三个斑
点) ; ( 2 ) .笨 : 丙酮 :2 1 (分
离第 4 , 5 . 6 , 7 , 8 四个斑
点 )
显色 l4] : 10 % 磷 铂酸
乙醉溶液
醉 , 于室温放置过夜后倾入 5 倍量冰水中 , 过滤析 出物 , 水洗千燥 , 甲醇结晶 , 熔点 2 02 ~
ZOo3 C
, 与已知替告皂贰元醋酸酷熔点相符 , 混熔不降 .
2
. 海柯皂戒元 (11) 取 3 2 3 、 3 9 0 部分层析洗脱物 , 用少量活性炭脱色 , 用 甲醇再结
晶三次 , 熔点 26 0 ~ 2 6 o2 C , 与已知海柯皂贰元熔点相符 , 混熔不降 . 薄层层析与已知海柯
皂贰元的 R f 值相同 .
红外光谱 : 340 0 , 17 0 2 , 86 0 , 0 0 > 9 2 0 , 9 8 0 厘米一 1 . 与文献报导一致`10 .J
质谱 : , /。 4 3 0 (万 + ) , 4 1 5 , 4 0 2 , 1 3 9 .
3
. 艾脱皂戒元 ( 11 1) 取前述 6 03 ~ 52 3 部分层析洗脱物 , 用氯仿一甲醇再结晶三次 ,
2期 丝兰属植物波萝花中街族皂绒元的分离和鉴定
表 i波萝花皂式元柱层析结果
洗脱液编号 洗 脱 剂 试 元 得 量 】
(克 ) 薄层 层析斑点序号溶 剂 比 例 体积 (毫升 )
1 ~0 6 4 :6 9抓仿 :苯 50 0 0 。 1 1 ( I)
1 6 ~1 53 7
.
5 :2 9
.
5氯仿 :苯 20 0 0 0 . 2 1
1 54 ~1 5 910 :0 9氯仿 :苯 1 0 0 0 0 . 0 1 5, 2
1 9 6 ~ 3 0 2 15 : 85 氯仿 : 苯 2 5 0 0 0 . 2 2 2 ( 1 1)
3 0 3~ 3 2 2 15 : 85 氯仿 :苯 5 0 0 . 0 5 2 , 3
3 2 3 ~ 3 9 0 20 : 80 氯仿 :苯 2 0 0 0 0 . 1 0 2 , 3 , 4
3 9 1 ~ 4 9 1 25 : 75 氯仿 :苯 2 5 0 0 1 。 1 2 4 ( 1 1 1)
4 9 2 ~ 5 0 2 3 : 9 7 甲醇 :苯 3 o 2 . 3 5 4 , 5 ( I V )
5 0 3~ 5 2 3 3 : 9 7 甲醇 :苯 6 o 1 . 0 5 4 , 5
5 2 4 ~ 5 6 8 3 :9 7 甲醇 :苯 1 3 0 0 0 . 18 5 , 6
5 6 9 ~ 5 9 9 5 : 9 5 甲醇 :苯 2 0 0{) 0 . 1 2 6 , 7 , 8
6 0 0 ~ 7 1 6 1:0 9 0 甲醇 :苯 3 5 0 不
7 1 7 ~ 8 2 0 1 5 : 8 5 甲醇 :苯 I UOU J
8 2 1~ 8 8 9 2 0 : 8 0 甲醇 :苯 1 ( ) 0 0
熔点 2 6 9 ~ 2 6 2o C , a[ 〕犷一 72 . 1 (c , 1 . 1 5 , 氯仿 ) . 熔点及旋光度与己知艾脱皂贰元 相符 ,
混熔不降 . 薄层层析与已知芙脱皂贰元 的 R 了值一致 .
红外光谱 : 3 3 8 0 , 86 0 , 9 0() > 9 2 0 , 9 8 0 厘米一 1 . 与文献报导相符 〔1 0 , .
质谱 : , /。 4 3 2 (M+ ) , 4 1 6 , 4 0 1 , 3 8 6 , 1 3 9 .
I V 的双醋酸醋 取 0 . 1 克 IV , 同前法乙酞化 , 粗制品用甲醇结晶 ,熔点 2 3 5 ~ 2 37℃ ,
a[] 梦一 9 4
.
9 (c
,
1
.
1 8
, 氯仿) , 熔点及旋光度与已知黄脱皂贰元二醋酸酷相符 , 混熔不
降 .
红外光谱 : 17 4 0 , 86() , 9 0 0 > 9 2 0 , 9 8 0 厘米 一 1 . 与文献报导相符〔1 0 , .
质谱 : 饥 / e 石16 (M 十 ) , 5 0 1 , 4 8 6 , 肠7 , 1 3 9 .
4
. 受诺皂戒元 (I V ) 取 56 9 ~ 69 9 部分 层 析洗 脱 物 0 . 5 克 , 加 G i r a r d T 试 剂 0 . 5
克 , 无水 乙醇 10 毫升及冰醋酸 0 . 6 毫升 , 回 流 11/ : 小时 . 冷 却后加水 , 乙醚提取三次 ,
乙醚提取液用水洗至中性 , 干燥 , 除去 乙醚后得 0 .肠 克 I V .
分出的水层 , 加 1 毫升浓盐酸至 p H 为 2 左右 , 水浴加热 1 小时 , 用氯仿提取三次 .
氯仿提取液用水洗至中性 , 干燥 , 减压除去氯仿 , 得 0 . 15 克 I H . 用氯仿一甲醉结品 , 得柱
状晶体 , 熔点 2 4 0 ~ 2 4 3 O C , [a ]护一 1 0 . 6 (o , 3 . 9 5 , 氯仿 ) .
红外光谱 : 3=4() O, 1 71 0 , 8 6 0 , 9 0 0 > 9 2 0 , 9 8 0 厘米一 1 .
质谱 : 。 / 。 4 4 6 (万 + ) 4 1 5 , 1 3 9 .
1 1 的二醋酸醋 同前法制得 , 粗制品用 甲醇结晶 , 熔点 243 ~ 2肠℃ .
红外光谱: 17 10 , 1 74 0 , 8 6 0 , 9 0 0 > 9 2 0 , 980 厘米 一 1
质谱 : 二 / 。 63 2 (万 + ) , 50 3 , 47 2 , 1器 .
曼诺皂贰元用黄鸣龙还原法还原成黄脱皂贰元 : 称 0 . 1 克经 iG ar dr T 试剂分离出的
IV
, 加 1 0 毫升 乙醇 、 0 . 4 克粒状氢氧化钠 、 2 . 6 毫升 肠多 水合脐及 4 . 6 毫升双 乙二醉 , 回
流 1/ 2 小时 . 打开瓶 口再加 4 . 6 毫升双 乙二醉 , 蒸去水份至反应瓶中温度为 19 0o C 时 , 盖
化 学 学 报 6 3卷
紧瓶塞 , 继续回流 2 小时 . 反应完毕后加水 10 毫升 , 用氯仿提取二次 , 水洗至中性 , 干燥 ,
除去溶剂 . 用氯仿一甲醇再结晶二次 , 重 60 毫克 . 熔点 幻 9~ 2 62o C , 与芙脱皂贰元混熔
不降 . 薄层层析 lR 值与董脱皂贰元一致 .
6
. 混合皂戒 元结 晶用黄鸣龙还原法还原 称 5 克脱色过 的精制混合皂贰元结晶 , 加
动毫升乙醇、 12 克粒状氢氧化钠 、 30 毫升 8 6 多水合麟及 场 0 毫升双 乙 二醇 , 回 流 1/ 2
小时 . 然后打开冷凝管 , 蒸去水份至瓶内温度升到 10 ℃ . 再关上冷凝管继续回流 2 小
时 . 冷却 , 加水 40 0 毫升 , 用氯仿提取三次 . 合并提取液 , 水洗至中性 , 干燥 , 减压除去溶
剂 . 用氯仿一甲醇结晶 , 得 2 . 7 3 克伍6 . 6多)结晶物 , 熔点 2 6 0 ~ 2 6 2℃ , 与已知艾脱皂贰元
的混熔不降 .
6
. 双狡酸 (V ) 1 . 5 克 I I (I 熔点 2 5 9~ 2 6 2o )C , 加肠 毫升冰醋酸 , 搅拌成悬浮液 . 用
冰浴冷却 , 滴加 K il a in 试剂 1 5 毫升 ( 53 克铬醉加 80 克浓硫酸稀释成 4 0 毫升 ) , 加完后
室温 12 ℃ 搅拌 4 小时 . 然后将析出的固体过滤 , 水洗至 中性 , 干 燥 , 重 0 . 弱 克 , 产率
60 多 . 熔点 2 3 4 ~ 2 36o C (文献 〔1 1〕熔点 240 ℃ ) , 与已知艾脱皂贰元双梭酸的混熔不降 .
薄层层析的 fR 值与 已知样品一致 .
7
.
A 失碳化合物 (V l) 1 克 V 加 扮 毫升醋醉 、 0 . 6 克无水醋酸钠 , 油浴回流 4 小
时 . 减压蒸去醋醉 , 冷却 , 加少量 乙醇溶解 , 用 10 外氢氧化钠溶液中和至 p H S . 减压除去
溶剂至适量体积 , 析出结晶 , 过滤 , 得 0 . 45 克 , 产率 30 多 . 用丙酮一己烷结晶得 0 . 2 5 克 ,
熔点 1 8 6 ~ l s s o C .
红外光谱 : 1 76 0 (五元环酮 ) , 8 6 0 , 9 0 0 > 9 2 0 , 9 8 0 (螺街内醋)厘米一 1 .
质谱 : 9n e/ 4O0( M 十 ) , 符合于分子式仇 6 H 40 0 3 .
参 考 文 献
[ 1 〕 吴照华 , 药学学报 8 , 6 6 ( 1 9 6 0 ) .
[ 2 〕 T . A . P k h e id ez , 0 . 5 . M a d ae v a , C . A . 70 , 1 12 3 7 4 b ( 1 96 9 ) .
[ 3 〕 T . A . P k h e id ez , C . d . 放 , 1 2 1 5 6 e ( 1 9 6 5 ) .
[ 4 〕 A . M . 块 w jd a r , D . E I一M u班 j j欲 , 尸 Z口几她 盯掀 . 1 , , 8 7 ( 1 9 7 1 ) .
[ 5 〕 T . A . P k be i d az , E . V . K e esr o l i d ez : T . N . K舰 h u k b as h v i l i , C . A . 7 5 , 1 1 5 8 6 e8 ( 1 9 7 1) .
[ 6 〕 陈延铺 , 丛浦珠 , 黄量 , 化学学报 3S , 1连9 ( 1 9 75 ) .
[ 7 〕 L . F . F i* r , M . F i既 r , “ R。 “夕已材 s 加 . 少夕口” 初句 ” th e州淤 , , V o l . 1 , P . 1 4 4, Ne w Y or k ,而h n W il o y , 1 9 6 7 .
[ 8 〕 A . W i n d a u s , p . W e y l a n d , 2 . P h夕s幻乙 C he m . 1 17 , 1 4 7 ( 1 9 2 1 ) ; H . W ie l a叻 , 乃记 . 1 10 , 1 2 3 ( 1 9 2 0 ) .
【9 〕 上海医药工业研究院 , 四川医学院 , 上海第十九制药厂 , 化学学报 a4 , 3 0 1 ( 1 9 7 6) .
〔10 〕 M . E . W al l , C . R . 妇U d y , M . C . M阅 le n an n, M . E . 班 u m p p, A湘 2. hC 娜 . :4, 13 37 (1 95 2 ) .
[1 1〕 R . T cs b以犯 he , 刀邵 . “ , 10 9 0 ( 1 9 3 5 ) .
2 期 丝兰属植物波萝花中苗族皂试元的分离和鉴定1 5 3
ISA O LT I O NA D D E I N NT IC A F T I I O NOF
ST EA D R I O LSA G P E O I N NS
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T h e 。俪o id al 帕 n s t i切en t o of 七h e 帕 a v e o of y 流。 a g伽初: a L . 介o m C h ek i a n g P r vo i n ce
、 v e “ i n翎 t i g a 俪i . f ’ o二 m aj o r s aP o g e n i ns n a rn e ly : 9 1七o g e n i n , i l l a n o g e n i n (6 4 a n d
2 0多 o f t h e ot t a l s a p o g e n i二 r es l班幻七i v e l了) t i g o g e n i n a n d h eco g e n i n w er e is o l a翻 a n d
i d e n桩 if 喊 -