全 文 ：化　工　纵　横
《Comments &Reviews in C.I.》
悬钩子属植物三萜类化学成分
及波谱特征研究进展
谭明雄　李冬青　谭安治　罗旭健
(玉林师范学院化学与生物系 ,广西 玉林 537000)
摘要　对悬钩子属植物中三萜类成分研究进行综述 , 并对其波谱特征进行归纳总结。从悬钩子属植物中已分离得 35
个三萜类化合物 ,其中有 9 个为齐墩果型 , 26 个为乌索烷型 , 这些化合物的基本骨架 、取代基类型及位置均有其波谱
特征。
关键词　悬钩子属　三萜　波谱特征
收稿日期:2004-05-31
作者简介:谭明雄(1968～ ),女 ,硕士 ,讲师 ,从事天然药物化学研究。
Survey on the Triterpenoids from Rubus L and Their Spectral Features
Tan Mingxiong　Li Dongqing　Tan Anzhi　Luo Xujian
(Department of Chemistry and Biology ,Yulin Teachers College ,Guangxi Yulin 537000)
Abstract　The research and spectral features of triterpenoid compounds from Bubus L were summarized.Up to now ,35
triterpeniod compouds were isolated from the plants , of which 9 were oleane-type and 26 were ursane-type triterpenoids.
The spectral of different triterpenoids showed different features in respects such as skeletons , substituent groups and posi-
tions.
Key words　Rubus L　triterpenoids　spectral features
　　悬钩子属(Rubus L)是蔷薇科(Rosaceae)的一个
大属 ,全世界有 700多种植物 ,主要生长在北半球温
带 ,少数分布在热带和南半球 。我国是世界悬钩子属
植物分布中心之一 ,计有 204种 98变种 ,分布于华
东 、中南 、及四川 、河北 、山西 、陕西等地[ 1] 。本属植物
为传统药用植物 ,果实 、种子 、根及叶均可入药 ,药用
价值极高 ,具有活血化瘀 、祛风祛湿 、止咳消炎 、清热
解毒 、止血止痛 、补肾助阳等功效[ 2] 。近年来 ,对本属
植物研究已取得一定进展 ,迄今为止 ,分离得到的化
合物类型主要有萜类 、黄酮类和甾醇类 、挥发油 、脂肪
酸 、芳香酸 、酚酸 、芪类和丹宁等[ 3 , 4] ,三萜类化合物
在本属植物中的分布非常普遍 ,而且具有规律性 ,因
而对本属植物分类学有重要意义 , 日本学者 Seto 等
通过研究本属39种植物的叶子之后 ,提出:β -gluco-
syl ester of 19α-hydroxyursolic acid型三萜在本属植物
中具有分类学意义。本属植物有的三萜酸和三萜糖
酯经药理实验证明具有抗多种细菌和真菌的效果及
体外抗肿瘤活性[ 5 ,6] 。本文对三萜类化学成分及质
谱 、氢谱 、碳谱特征进行综述 ,为这类化合物的鉴定提
供参考 。同时对齐墩果型(oleanane)和乌索烷型
—1—
第 18卷第 9期
2004 年 9 月 　　　　　　　　　　　　 化工时刊Chemical Industry Times　　　　　　　　　　　　Vol.18 , No.9Sep.9.2004
DOI :10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2004.09.001
(ursne)这两类三萜化合物的构效关系进行概括 ,对本
属三萜化合物结构的修饰以及开发新的药物起到先
导作用。
1 三萜化合物及其结构
　　在悬钩子属植物中 ,三萜类化合物主要为五环三
萜 ,其基本碳架为齐墩果型(oleanane)和乌索烷型
(ursne),已分离得到的 35种三萜化合物中有 9种是
齐墩果型 , 26种是乌索烷型 。大多数为羟基取代三
萜酸及其皂甙 ,羟基取代位置主要在 C-2 , 3 ,7 ,19 ,
23 ,24位 ,连糖位置以 C-28位为常见 ,而且主要为
单糖皂甙。已分离得到的三萜化合物结构见图 1 、图
2和表1 、表 2。
图 1　化合物 1-9的结构(oleanane型)
图 2　化合物 10-35的结构(ursne 型)
2 三萜化合物的波谱特征
2.1　质　谱
在三萜化合物的结构测定中 ,质谱分析具有重要
地位 ,不同母核的三萜化合物有各自的裂解特征 ,并
遵循一定的规律 ,产生一系列特征的碎片离子峰 ,如
Mukherjee等[ 16]利用这样一个规律即:■12-triterpene
型最强的碎片离子峰是 m/ z262 , 203 , 同时利用 m/
z221确定羟基取代的位置 。在 m/ z458 ,386 ,279 ,260 ,
201 ,179 ,146等处有一系列强峰 ,是乌索烷-12烯型
和齐墩果-12烯型的特征碎片峰 。
2.2　氢　谱
在解析悬钩子属植物中三萜类化合物结构时 ,
　1　HNMR常见有以下特征信号:
(1)甲基信号:δ0.75 ～ 0.88(3H , d , J=5.5 ～ 6.5
Hz),是叔碳上甲基信号 ,表明羟基在 C-19 位取代
(即乌索烷三萜)的C-30位甲基特征。
(2)双键信号:δ5.2 ～ 5.6(1H ,brs ,H-12)为环上
■12(13)位的双键信号 。
(3)23-OH 取代特征信号:在 3.39 , 3.51(each
1H , d , J=11 Hz)为AB型四重峰的同碳偶合特征。
(4)2-OH , 3-OH 乌索烷三萜构型的特征信
号[ 24] :2α, 3α构型为δ4.00(ddd 八重峰 , J=12 , 4.5 ,
3Hz)和δ3.43(二重峰 , J=3 Hz);2α, 3β构型为δ3.68
(ddd八重峰 , J=11 , 10 ,4.5 Hz)和δ2.99(二重峰 , J=
10 Hz);2β ,3α构型为δ3.75(为 ddd八重峰 , J=4 , 4 ,3
Hz)和δ3.20(二重峰 , J=4 Hz)。
表 1　悬钩子属植物中三萜类化合的(oleanane型)
文献 化合物名称 母核及取代基 来源 文献
1 trachelosperoside
2α, 3β , 19α, 23 , 24-OH , 12-ene , 18-COOH , 28-
COO-glc R.alceaefolius 7
2 Rubusic acid 3β , 7β-OH , 12-ene , 28-COOH R.moluccanus 8
3
2α, 3β , 19α, 24-tetrahydroxy olean-12-ene-
28-COO-glc 2α, 3β , 19α, 24-OH 12-ene , 28-COO-glc R.accuminatus 9
4
2α, 3β , 19α-tri hydroxy olean-12-ene-28-
COOH
2α, 3β , 19α-OH , 12-ene 28-COOH R.ellipticus. 9
5
2α, 3β , 19α, 23-tetrahydroxy olean-4 , 12-ene ,
28-COO-glc 2α, 3β , 19α, 23-OH 4 , 12-ene , 28-COO-glc R.multibreatus 9
6 Rubonic acid 3 , 16-(oxo), 12-ene , 28-COOH R.moluccanus 10
7 Rubitic acid 3β , 7α-OH , 12-ene , 28-COOH R.fruticosus 11
8 terachelosperoside E-1 2α, 3β , 19α, 23 , 24-OH , 12-ene , 28-COO-glc R.alceaefolius 7
9 arjunolic acid 2α, 3β , 19α, 27-OH , 12-ene , 28-COOH R.swinboei 12
—2—
化工时刊 　2004.Vol.18 ,No.9　　　　　　　　　　　　　　化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》
表 2　悬钩子属植物中三萜类化合物(ursne型)
文献 化合物名称 母核及取代基 来源 文献
10 tmentic acid 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 28-COOH R.ellipticus. 13
11 niga-ichigoside-F1 2α, 3β , 19α, 23-OH , 12-ene , 28-COO-glc R.microphyllus 9
12 niga-ichigoside-F2 2α, 3β , 19α, 23-OH , 12-ene , 28-COO-glc R.microphyllus 9
13 niga-ichigoside-F3 2α-OAc, 3β , 19α, 23-OH , 12-ene , 28-COO-glc R.microphyllus 9
14 kaj-ichgosid-F1 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 28-COO-glc R.medius 9
15 suavissimoside-R1 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 23-COOH , 28-COO-
glc
R.suavissimus 14
16 bubinic acid 3-oxo , 7β-OH , 12-ene , 28-COOH R.fruticosus 15
17 2-oxo-pomolic acid 3β , 19α-OH , 3-oxo , 1 , 12-diene , 28-COO-glc R.chingii 17
18 fupenzic acid 2β , 19α-OH , 3-oxo , 1 , 12-diene , 28-COO-glc R.chingii 17
19 pinfaensin 2α, 3β , 19α-OH , 23-CHO , 12-ene , 28-COO-glc R.pinfaensis 188
20 euscaphic acid 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 28-COOH R.pinfaensis 19
21 Pinfaennoic acid 2α, 3β , 23-OH , 12 , 19-diene , 28-COOH R.pinfaensis 18
22
2α, 3β , 23-trihydroxy urs-12 , 19-diene-28-
glucopyra nosyl ester
2α, 3β , 23-OH , 12 , 19-diene , 28-COO-glc R.pinfaensis 18
23
3β , 19α-dihy roxy-urs-12-ene-24 , 28-＊
dioci acid-28-O-(6 -O-methyl)-
3β , 19α-OH , 12-ene , 24 , 28-COOH , 28-O-(6
-O-CH3)-β-D-glucopyranosy l ester
R.pileatus-β -D
-COO-glc 20
24
3β , 19α-dihydroxy-urs-12-ene-urs-12-
ene-24 , 28-dioci-24-methyl-ester-28-O
-βD-glucopyranosy l ester
3β , 19α-OH , 12-ene , 24 , 28-COOH , 24-O-CH3 ,
28-O-β-D-COO-glc R.pileatus 20
25
2α, 3β , 19α-trihydroxy urs-12-ene-24 , 28-
dioci acid-28-24-methyl-ester-28-Oβ -
D-glucopyranosyl ester
2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 24 , 28-COOH , 24-O-
CH3 , 28-O-β-D-COO-glc R.pileatus 20
26 Rubupungenoside A
2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 28-COOH , 28-O-(6
-O-methyl-β-D-glc)23-CO-2α, 3β , 19α, 23
-OH , 12-ene , 28-COO-glc
R.pungens 21
27 Rubupungenoside B
2α,3β , 19α-OH , 12-ene , 28-COOH , 28-o-(3
-O-methyl-β-D-glc)23-CO-2α, 3β , 19α, 23
-OH , 12-ene , 28-COO-glc
R.pungens 21
28
1α, 2α, 3β , 19α-tera hydroxyurs-12-ene-24 ,
28-dioci acid 1α, 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 24 , 28-COOH , R.xanthocarpus 22
29
2α, 3β , 19α-trihydroxyurs-12-ene-24 , 28-
dioci acid-28-β-D-glucopyranosyl ester
2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 24 , 28-COOH , 28-O-β
-D-glc R.xanthocarpus 22
30
2α, 3β , 19α- trihydroxyurs -12 - ene -24 -
formyl-28-oci acid 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 24-formyl , 28-COOH R.xanthocarpus 22
31
2α, 3β , 19α-trihydroxy urs-12-ene-2 , 3-O
-isopropyli denyl-28-β -D-glucopyranosyl
ester
28-β -D-glc, 2 , 3-O-isopropylidenyl-2α, 3β ,
19α-OH , 12-ene , 28-COOH R.xanthocarpus 23
32 2α-hydroxy ursolic acid 2α, 3β-OH , 12-ene , 28-COOH R.fruticosus 23
33 HRubitic acid 3β , 7α-OH , 12-ene , 28-COOH R.ruticosus 11
34 suarissimoside-F1 2α, 3β , 19α-OH , 12-ene , 23-COOH , 28-COO-
glc
R.suavissimus 14
35 goreishic acid 2α, 3β-OH , 12 , 18-diene , 28-COOH R.swinhoei 16
—3—
谭明雄等　悬钩子属植物三萜类化学成分及波谱特征研究进展　 　　　2004.Vol.18 , No.9　 化工时刊
2.3　碳　谱
在三萜化合的中　13CNMR最易分辩的信号来自
双键碳原子和连氧碳原子 ,这些信号对化合物骨架类
型 、羟基取代位置及构型的确定有重要意义。
2.3.1　齐墩果-12-烯和乌索烷-12-烯的特征
两类不同骨架化合物最明显的特征表现为 C-
12 ,13的化学位移不同 。在齐墩果-12-烯结构中 ,
C-12 ,13的化学位移分别为δ122 ,δ145左右 ,而乌索
烷-12-烯结构中 , C -12 , 13 的化学位移分别为
δ125 ,δ139左右 。两类结构的另一类特征是乌索烷-
12-烯比齐墩果-12-烯多 1-个δ值大于 50的碳
信号 ,即由于 C-19位有-CH3 取代基 ,乌索烷-12
-烯的C-18信号比齐墩果-12-烯(无 C-19位-
OH 取代)向低场位移约 10以上 。
2.3.2　2-OH , 3-OH取代的特征
3β-OH 取代与相应的 3α-OH 取代的化合物比
较 ,C-5的化学位移向高场位移 4.2 ～ 7.2 , C-24向
低场位移 1.2 ～ 6.6。当 2位有羟基取代时 ,C-2的
化学位移值(δ66.5 ～ δ71.0)总是比 C -3(δ78.2 ～
δ83.8)处于高场 ,而且使 C-1的化学位移值向低场
位移约5-10。
2.3.3　23-OH ,24-OH取代的特征
23-CH2OH(e 键)化学位移值约 68 , 比 24 -
CH2OH(约为 64)总处于低场;和 23 ,24-CH3 比较 ,具
23-CH2OH取代时 ,使 C-4向低场位移约 4 ,C-3 ,C
-5和 C -24(CH3)向高场位移约 4 和 2.4 ,具 24-
CH2OH取代时 ,也使 C -4 向低场位移约 4 , C -24
(CH3)向高场位移约 4.5 ,但对 C-3和 C-5影响较
小。
3 构效关系
　　三萜及其皂甙具有溶血 、抗癌 、抗炎 、抗菌 、降高
血脂 、提高血糖浓度等广泛的生理活性 。对许多得到
的乌索烷型和齐墩果型三萜化合物的生物活性及毒
性研究显示了这两类化合物的构效关系 。
文献报道[ 25 ,26] 一些在 C-27 或 28 位有游离羟
基的齐墩果酸和长春藤皂甙元(hederagenin)的皂甙具
有较强的抗真菌活性;类似齐墩果-12-烯-3β ,30
-二醇 、齐墩果-9(11),12-二烯-3β ,30-二醇和
齐墩果-11 ,13(18)-二烯 -3β , 30-二醇的双邻苯
二甲酸单酯(dihemiphthalate)的衍生物有较强的抗炎
活性。
邹坤等[ 27]从合欢皮中分得的 3个齐墩果型 3糖
链皂甙(JulbrosidesJ4 、J5、J6)对 HCT 、KB和 Bel癌细胞
具有显著细胞毒活性;与日本学者曾报道过几个与此
结构较为相近的化合物具有相同活性 ,这提示合欢皮
齐墩果酸型三萜多糖皂甙可能与其解毒方面的作用
有关连 。
对五环三萜及其皂甙的抗肿瘤活性研究一直受
到人们的关注 ,文献[ 25 ,28]普遍认为 ,具有羧基的该类
化合物具有抗肿瘤活性 ,例如 ,乌苏酸为抗癌的活性
成分 ,其对淋巴细胞型白血病 P388和 L-1210 及人
肺癌细胞A-549有显著抑制活性;具有 3β , 16α-二
羟基-齐墩果-12-烯在体外对 HE6-1A 等 6种癌
细胞有抑制活性 ,而且 16α-羟基是必需的。王振华
等[ 6]研究从本属植物菰帽悬钩子中提取的 3种乌索
烷型三萜糖酯(化合物 23 、24 、25)对 BEL-7402 等 3
种人肝癌细胞的体外抗肿瘤活性 ,发现有 2种(化合
物 23 、24)对 3种癌细胞均有体外抗肿瘤活性 ,而另一
无抗癌活性(化合物 25),起活性作用主要为五环三
萜部分 ,而且五环三萜 C-2上的 —OH 基削弱了三
萜糖酯的抗癌性 ,与糖基的被修饰与否关系不大。
以上构效关系对悬钩子属三萜化合物结构的修
饰以及为寻找开发新药的先导化合物 ,为进一步开发
和利用悬钩子属这一丰富的药用植物资源有重要意
义 。
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—4—
化工时刊 　2004.Vol.18 ,No.9　　　　　　　　　　　　　　化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》
越大 ,其火用单价相对也要高 。这与能值分析有些相
似 ,因一物质的能值越高即它的能值转换率就越大 ,
则该物质的价值就相应高些 。但火用值低的物质能值
不一定很低 ,火用值为零的能量系统(如自然环境)能值
一定不会为零。也就是说能值高的物质 ,火用值不一定
高 ,有时可能是零值(视环境而定),这一点两者是截
然不同的 。
总之 ,在分析各种能量在生态系统中的等级 、地
位及其价值时 ,我们要视要求而定 ,不同的分析方法
将会得到不同的分析结果。按要求决定分析方法我
们才能得到想要的合理结果。
4 结　论
　　近十几年来 ,能源问题和生态环境问题已成为人
们关注的主题 ,能量的各种分析方法相应而生 ,有能
分析 、火用分析 、能值分析等。尤其火用分析已很好地被
用于解决工程系统的技术—经济 —生态学的三重优
化问题 ,火用从本质上揭示能的这一特性能更科学地评
价能量系统 ,并能揭示出能量系统中影响热力学完善
性的环节和部位 ,还能评价工程系统的技术生态学的
完善程度。与此同时能值分析从另一角度为我们打
开了一条分析能量的思路 ,它能为我们求解生态学 、
生态系统能量学和生态经济学的问题 。这一方法在
国际生态学和经济学界己引起了强烈的反响 ,能值被
认为是联结生态学和经济学的桥梁 。理论上 ,能值分
析提供了一个衡量和比较各种能量的共同尺度 ,可以
对不同能量进行相比和相加。实际中 ,它可以采用能
值对自然界和人类社会整个生态系统进行分析和评
价 ,可定量分析资源环境与经济活动的真实价值 ,对
我们合理利用能源 ,制定经济发展方针 ,实施可持续
性发展战略具有指导意义 。
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化工时刊 　2004.Vol.18 ,No.9　　　　　　　　　　　　　　化工纵横《Comments &Reviews in C.I.》