全 文 ：基金项目：国家自然科学基金项目“新疆野苹果遗传变异及其核心种质的构建”（30871679）；国家“863”计划重点项目“优质多抗蔬菜和果树分子育种
技术与品种创制”(2006AA100108)。
第一作者简介：冯涛，男，1978年出生，山东鄄城人，讲师，博士，研究方向：果树生物技术。通信地址：300384天津市西青区津静路22号天津农学院
园艺系，E-mail：tkfg@163.com。
通讯作者：陈学森。通信地址：271018山东省泰安市岱宗大街61号山东农业大学园艺科学与工程学院，Tel：0538-8249338，E-mail：chenxs@sdau.edu.cn。
收稿日期：2009-12-21，修回日期：2010-01-06。
4个苹果属野生种果实香气成分HS-GC-MS分析
冯 涛 1,2，陈学森 1，张艳敏 1，苑兆和 3，王 昆 4，曹玉芬 4，阎国荣 2，彭立新 2
（1山东农业大学作物生物学国家重点实验室，山东泰安 271018；2天津农学院园艺系，天津 300384；
3山东省果树研究所，山东泰安 271018；4中国农业科学院果树研究所，辽宁兴城 125100）
摘 要：利用顶空固相微萃取和气相色谱－质谱联用技术分析了八棱海棠(Malus robusta (Carr.) Rehd)、
东北黄海棠(M. prunifolia)、武山变叶海棠(M. toringoides)及西府海棠(M. micromalus)果实香气成分，为
苹果属野生资源的评价与利用提供基本资料。结果表明：4个苹果属野生种与对照苹果品种“红星”、
“富士”相对含量最高的化合物均是(E)-2-己烯醛，共有的相对含量较高化合物有己醛、(E,E)-2,4-己二烯
醛和乙醇；4个苹果属野生种共有的化合物有乙醇、己醇、(Z)-3-己烯-1-醇、己醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-2-己
烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛和 4-苯甲酸-2H-吡喃-3-酮，但 4者主要香气成分及其相对含量仍存在一定差
异。尽管野生种与两个对照品种相对含量最高的化合物类别均是醛类，但它们之间香气成分类别及其
相对含量仍存在差异。(E)-2-己烯醛可能是苹果属植物果实香气的典型成分，对其特有风味的形成可能
具有重要作用。
关键词：苹果属；香气；气相色谱-质谱；固相微萃取
中图分类号：S661.1 文献标志码：A 论文编号：2009-2710
HS-GC-MS Analysis of Volatile Components in Four Malus Wild Species Fruits
Feng Tao1,2, Chen Xuesen1, Zhang Yanmin1, Yuan Zhaohe3, Wang Kun4,
Cao Yufen4, Yan Guorong2, Peng Lixin2
（1National Key Laboratory of Crop Biology, Shandong Agricultural University, Tai’an Shandong 271018;
2Department of Horticulture, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384;
3Shandong Institute of Pomology, Tai’an Shandong 271018;
4Research Institute of Pomology, China Academy of Agricultural Sciences, Xingcheng Liaoning 125100）
Abstract: To provide basic data for evaluation and utilization of Malus wild species, the volatile components in
the four Malus wild species fruits, namely Malus robusta (Carr.) Rehd, M. prunifolia, M. toringoides and M.
micromalus, were analyzed using Head Space Solid Phase Microextraction and Gas Chromatograph-Mass
Spectrometry techniques. The results showed that, the most abundant components in the four Malus wild
species and two controls (apple cultivar“Starking”and“Fuji”) were identically (E)-2-hexenal, with hexanal,
(E,E)-2,4-hexadienal and ethanol as common relatively abundant components. There were some differences in
main volatile components and their relative contents between the four species, although they had several
common constituents, such as ethanol, hexanol, etc. There were also differences in volatile component
categories and their relative contents between the four species and the controls, although the most abundant
component categories in the four species and the controls were identically aldehydes. It was suggested that
(E)-2-hexenal is likely representative component for Malus fruit and therefore may play an important role in
the formation of its special flavor.
Key words: Malus; aroma; gas chromatograph-mass spectrometry; solid phase microextraction
中国农学通报 2010,26(9):250-254
Chinese Agricultural Science Bulletin
0 引言
水果果实香气是其独特风味的重要构成因子 [1]。
水果香味物质的研究在杏、桃、苹果、猕猴桃、葡萄、柑
桔、香蕉、草莓等上有报道[2-3]。苹果香气中已鉴定出的
化合物超过300种，分别属于醇类、醛类、羧基酯类、酮
类和醚类化合物，其中大约 20种是特征香气成分，它
们包括乙醛、(E)-2-己烯醛、己醛、丁醇、己醇、(E)-2-乙
烯醇、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、2-甲基乙酸丁酯、
丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、4-甲氧基烯丙基苯，2-甲基
丁酸甲酯、2-甲基丁酸丙酯、2-甲基丁酸丁酯、2-甲基丁
酸己酯、己酸丁酯、丙酸己酯、丁酸丁酯、丙酸丁酯、丁
酸己酯和己酸己酯等[1]。它们中的一些浓度很低，却
对苹果特有的香味贡献较大，如2-甲基丁酸乙酯，另一
些能加强香气的强度，如(E)-2-己烯醛，或者改善香气
的质量，如乙醇。研究发现，碳水化合物、醇类、醛类、
酮类和酯类等5类物质对苹果品种芳香气味起主要作
用，己醛、(E)-2-己烯醛是苹果品种的典型香气成分。
目前水果香气的研究主要集中在栽培品种上，对于野
生种的研究很少[4-5]。野生果树果实香气资料的匮乏限
制了人们对其全面了解和评价，因而限制了对其广泛
开发利用。为此，该研究以八棱海棠(Malus robusta
(Carr.) Rehd)、东北黄海棠(M. prunifolia)、武山变叶海
棠(M. toringoides)及西府海棠(M. micromalus)为材料，
以 2个栽培苹果品种“红星”（“Starking”）和“富士”
（“Fuji”）为对照，利用顶空固相微萃取和气相色谱－
质谱联用（Head Space Solid Phase Microextraction,
and Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）技术，对其
香气成分进行定性和定量分析，旨在为苹果属野生资
源的评价与利用提供基本资料。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验于 2005—2006年在山东农业大学作物生物
学国家重点实验室及江南大学工业生物技术教育部重
点实验室进行，9月中下旬在辽宁兴城国家苹果种质
资源圃采集八棱海棠、东北黄海棠、武山变叶海棠及西
府海棠成熟果实各 2~3 kg作为试材。同期从泰安采
集“红星”和“富士”苹果品种果实作为对照。第二年在
相同植株上采集作为重复，每次采集的果实样品带回
实验室先后用自来水和去离子水清洗，进行香味物质
的萃取和测定。
1.2 试验方法
采用手动固相微萃取进样器，PDMS萃取头，使用
前将萃取头在气相色谱进样口于270℃老化1 h。果实
削皮去核后，用榨汁机榨取果汁，转移 7 mL果汁到
15 mL样品瓶中。加入NaCl 2.0 g。将老化好的萃取
头插入样品瓶的顶空部分。在磁力搅拌器上于 40℃
萃取 35 min。将萃取头插入进样口于 270℃解吸
5 min。气相色谱质谱联用仪为 Finnigan Trace
GC-MS。气相色谱质谱条件参照汪立平等[6]和陈美霞
等[2]的方法，略作修改。色谱条件：Supelco CV1701柱
（30 m × 0.25 mm × 0.25 µm）；进样口温度 250℃；柱
温：初始温度 34℃保持 3 min，以 3 ℃/min升至 50℃，
再以6 ℃/min升至140℃，最后以10 ℃/min升至230℃
并保持 4 min。质谱条件：载气为He气，流量 0.8 mL/
min，电离方式EI，电子能量70 eV，扫描范围：32~496，
离子源温度200℃。
1.3 数据处理
数据处理采用Xcalibur软件。定性方法：未知化
合物质谱图经计算机检索同时与 NIST library和
Wiley library两个质谱库相匹配，并结合人工图谱解析
及资料分析。仅报道正反匹配度均大于 800（最大值
1000）的鉴定结果。定量方法：按峰面积归一化法求得
各成分相对质量百分含量。
2 结果与分析
2.1 4个苹果属野生种果实香气成分比较
4个苹果属野生种果实香气成分总离子流图见图
1。由图 1可以看出，4者香气成分保留时间和相对含
量均存在一定差异。经检索分析，从 4个苹果属野生
种果实中共鉴定出醇类、醛类、酮类、酯类等8类42种
挥发性化合物，其中八棱海棠30种、东北黄海棠31种、
武山变叶海棠25种及西府海棠33种，其中相对含量大
于1%的化合物见表1。由表1可以看出，4者相对含量
最高的化合物均是 (E)-2-己烯醛，4者共有的化合物还
有乙醇、己醇、(Z)-3-己烯-1-醇、己醛、(Z)-3-己烯醛、(E,
E)-2,4-己二烯醛和4-苯甲酸-2H-吡喃-3-酮。但4者主
要香气成分仍存在差异：2-甲基-1-丙醇在东北黄海棠、
武山变叶海棠和西府海棠中检出而未在八棱海棠中检
出；苯甲醛和甲氧基苯基肟分别在八棱海棠、武山变叶
海棠和西府海棠中检出而未在东北黄海棠中检出；糠
醛仅在东北黄海棠和西府海棠中检出；2-戊酮仅在八
棱海棠中检出；丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯和3-羟基丁
酸乙酯仅在东北黄海棠中检出。
2.2 苹果属野生种与栽培品种果实香气成分比较
由表1可以看出，4个苹果属野生种与“红星”、“富
士”栽培苹果品种相对含量最高的化合物均是 (E)-2-
己烯醛，共有的相对含量较高化合物有己醛、(E,E)-2,
4-己二烯醛和乙醇。但两者之间香气成分仍存在较大
差异：在两个栽培苹果品种中均检出的乙酸乙酯、乙酸
冯 涛等：4个苹果属野生种果实香气成分HS-GC-MS分析·· 251
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图1 4个苹果属野生种果实香气成分总离子流图
RT:0.00 - 41.10SM:7G
0 5 10 15 20 25 30 35 40Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rela
tive A
bund
ance
12.43
7.89 20.9918.23 24.0525.999.872.52 6.01 38.34
NL:5.38E7TIC MS 2006-1588
RT:0.00 - 41.03SM:7G
0 5 10 15 20 25 30 35 40Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rela
tive A
bund
ance
12.43
21.08
7.864.07 24.0418.22 35.3028.25 32.81 37.88
NL:3.42E7TIC MS 2006-1589
RT:0.00 - 41.09SM:7G
0 5 10 15 20 25 30 35 40Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rela
tive A
bund
ance
12.42
21.02
4.08
17.597.86
24.03 28.98 37.8933.20
NL:3.43E7TIC MS 2006-1590
RT:0.00 - 41.05SM:7G
0 5 10 15 20 25 30 35 40Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rela
tive A
bund
ance
12.48
17.63
21.04
7.87
4.10 9.95
28.9824.04 36.5332.65
NL:6.29E7TIC MS 2006-1591
八棱海棠 东北黄海棠
武山变叶海棠 西府海棠
丙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸丙酯、3-甲基乙酸丁酯和
丙酸丙酯等未在 4个苹果属野生种中检出；在“富士”
品种中检出的 2-甲基-1-丁醇、乙醛、乙酸丁酯和丙酸
乙酯等未在 4个苹果属野生种中检出；在“红星”品种
中检出的2-甲基乙酸丁酯未在4个苹果属野生种中检
出。而在 4个苹果属野生种中检出的 2-甲基-1-丙醇、
(Z)-3-己烯-1-醇、糠醛、苯甲醛、2-戊酮和3-羟基丁酸乙
酯等未在两个栽培苹果品种中检出。
2.3 苹果属野生种果实香气成分类别
4个苹果属野生种和 2个苹果品种果实香气成分
类别及相对含量见表2。由表2可以看出，4个苹果属
野生种与“红星”、“富士”栽培苹果品种相对含量最高
的化合物类别均是醛类。4个苹果属野生种之间香气
成分类别存在差异：酯类化合物仅在东北黄海棠和西
表1 4个苹果属野生种果实主要香气成分
化合物类别
醇类
醛类
化合物名称
乙醇
2-甲基-1-丙醇
2-甲基-1-丁醇
己醇
(Z)-3-己烯-1-醇
乙醛
己醛
2-甲基-4-戊烯醛
(Z)-3-己烯醛
(E)-2-己烯醛
分子式
C2H6O
C4H9O
C5H12O
C6H14O
C6H12O
C2H4O
C6H12O
C6H10O
C6H10O
C6H10O
相对含量/%
红星
4.17
-
-
5.81
-
-
17.09
-
-
37.37
富士
2.42
-
4.83
3.23
-
1.07
23.39
-
0.46
23.97
八棱海棠
1.16
-
-
1.45
1.46
-
12.70
-
2.27
56.77
东北黄海棠
6.10
2.54
-
0.85
0.26
-
6.82
-
0.71
43.60
武山变叶海棠
26.82
1.30
-
0.64
2.42
-
7.90
-
4.13
38.60
西府海棠
12.88
0.99
-
2.63
7.16
-
8.98
-
5.80
41.34
·· 252
府海棠中检出；烃类化合物仅在东北黄海棠中检出。
对于同一类别化合物，不同野生种中的相对含量也存
在明显差异。
4个苹果属野生种与“红星”、“富士”栽培苹果品
种在香气成分类别上存在差异：萜类化合物仅在“富
士”中检出而未在野生种中检出。对于同一类别化合
物，野生种与栽培苹果品种中的相对含量也存在明显
差异。
3 讨论
研究结果表明，八棱海棠、东北黄海棠、武山变叶
海棠及西府海棠之间果实香气成分及其类别存在明显
差异，它们与“红星”、“富士”栽培苹果品种之间香气成
分及其类别也存在明显差异。总体来看，这 4个苹果
属野生种的香气成分比苹果品种少。
在这4个苹果属野生种中东北黄海棠酯类化合物
相对含量最高，其他 3个野生种几乎不含酯类。在果
实中，醇酰基转移酶（AAT）在氧存在条件下，将醇、羧
酸和酰基辅酶A酯化生成酯类[7]。AAT酶活性和底物
专一性的差异决定了不同树种果实中酯类挥发物的种
类差异[1]。因此，八棱海棠、武山变叶海棠及西府海棠
化合物类别
醇类
醛类
酮类
酯类
酸类
烃类
苯衍生物
杂环类
萜类
红星
13.26
54.83
0.46
23.49
0.62
0.03
0.64
0.20
0
富士
11.85
49.13
1.12
32.09
1.02
0
2.00
0
0.08
八棱海棠
7.48
76.42
3.99
0
0.59
0
5.39
0.12
0
东北黄海棠
12.84
53.69
1.37
23.86
0.19
0.31
1.24
0.47
0
武山变叶海棠
33.06
62.35
1.25
0
1.10
0
0.24
0.27
0
西府海棠
28.28
67.04
1.90
0.05
0.21
0
1.42
0.16
0
表2 4个苹果属野生种果实香气成分类别及相对含量
续表1
冯 涛等：4个苹果属野生种果实香气成分HS-GC-MS分析
化合物类别
醛类
酮类
酯类
苯衍生物
杂环类
化合物名称
(E,E)-2,4-己二烯醛
糠醛
苯甲醛
2-戊酮
乙酸乙酯
乙酸丙酯
乙酸丁酯
乙酸己酯
2-甲基乙酸丁酯
2-甲基丁酸乙酯
2-甲基丁酸丙酯
3-甲基乙酸丁酯
丙酸乙酯
丙酸丙酯
丁酸乙酯
3-羟基丁酸乙酯
甲氧基苯基肟
4-苯甲酸-2H-吡喃-3-酮
分子式
C6H8O
C5H4O2
C7H12O
C5H10O
C4H8O2
C5H10O2
C6H12O2
C8H16O2
C7H14O2
C7H14O2
C8H16O2
C7H14O2
C5H10O2
C6H12O2
C6H12O2
C6H12O3
C8H15NO2
C11H16O4
相对含量/%
红星
4.47
-
-
-
0.59
2.60
-
4.68
12.03
0.03
0.26
12.05
-
0.11
0.30
-
-
0.17
富士
0.23
-
-
-
3.81
3.07
2.48
3.90
-
5.99
1.52
8.69
2.24
1.15
0.87
-
1.92
0.61
八棱海棠
3.94
-
3.97
1.21
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.98
2.31
东北黄海棠
1.24
1.32
-
-
-
-
-
-
-
3.58
-
-
-
-
2.72
16.60
-
1.00
武山变叶海棠
3.04
-
8.68
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.19
0.61
西府海棠
3.69
0.41
6.51
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.11
0.40
%
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中国农学通报 http://www.casb.org.cn
几乎不含酯类可能是由于果实中 AAT酶活性低或
AAT缺乏造成的，有待于进一步研究。3-羟基丁酸乙
酯仅在东北黄海棠中检测到，它的合成前体3-羟基丁
酸来自脂肪酸氧化代谢途径，具体代谢过程是乙酰辅
酶经硫解酶、HMG-CoA合酶及裂解酶三步催化生成
乙酰乙酸，乙酰乙酸再经β-羟丁酸脱氢酶催化获得 3-
羟基丁酸。另外，乙酰乙酸也可以释放出CO2而生成
丙酮。研究结果提示，东北黄海棠脂肪酸代谢途径可
能与八棱海棠、武山变叶海棠、西府海棠及“红星”、“富
士”不同。
东北黄海棠是楸子的一个栽培类型，品质较好，可
用于鲜食或加工[8]。国内外学者大多认为楸子没有野
生种，是杂种起源的一个栽培种。Ponomarenko[9]认为
楸子的亲本是樱桃叶海棠(M. cerasifolia)×栽培苹果
(M. domestica)。李育农和李晓琳[10]分析苹果属植物过
氧化物酶同工酶酶谱，基本赞同这一观点。在该研究
的4个苹果属野生种中，东北黄海棠与“红星”、“富士”
香气成分类别最接近，同样支持这一观点。
前人对栽培苹果品种研究发现[11-13]，(E)-2-己烯醛
具有大众喜爱的苹果清香气味。该研究表明，苹果属
野生种八棱海棠、东北黄海棠、武山变叶海棠、西府海
棠，苹果品种“红星”、“富士”相对含量最高的化合物均
是(E)-2-己烯醛，说明(E)-2-己烯醛可能是苹果属植物
果实香气的典型成分，对其特有风味的形成可能具有
重要作用。
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·· 254