全 文 ：收稿日期:2004-02-16
作者简介:刘岱琳(1973-), 女(汉族),山东泰安人 , 天津武警医学院生药学教研室讲师 , 现为沈阳药科大学天然药
物化学专业博士研究生 ,主要从事天然产物的活性成分研究 , Tel:(024)60578194 , E-mail:dailinlch@163.com。
文章编号:1006-2858(2004)05-0394-07
紫金牛属植物中三萜皂苷类成分
核磁共振波谱学特征
刘岱琳1 , 张晓明1 , 王乃利2 , 姚新生1
(1.沈阳药科大学 中药学院 ,辽宁 沈阳　110016;　2.深圳中药及天然药物研究中心 , 广东 深圳　518057)
摘要:目的 对紫金牛属植物近 20 年的三萜皂苷类成分的结构及波谱学研究内容进行综述。
方法 查阅国内外研究文献 ,对紫金牛属植物中分离得到的皂苷结构及波谱特征进行归纳 、总结。
结果 目前已从紫金牛属植物中分离鉴定了 32个皂苷 , 通过分析其核磁数据 , 应用烯碳数据和羰基
碳的数据可推测基本结构类型 ,根据含氧碳及相邻碳的化学位移值可确定羟基的取代位置。 同时
也总结了该属植物皂苷中糖的种类和连接位置。结论 通过总结紫金牛属三萜皂苷波谱特征规律 ,
对进一步鉴定该类化合物结构以及进行波谱数据的归属都起着重要的作用。
关键词:紫金牛属;三萜皂苷;波谱特征;结构类型
中图分类号:R 94　　　文献标识码:A
　　紫金牛科紫金牛属(Ardisia)植物全世界约
有 300种 ,分布于热带美洲 、太平洋诸岛 、印度半
岛东部及亚洲东部及南部 ,少数分布于大洋洲;我
国有 68种 , 12 变种 ,分布于长江流域以南各地。
常见的品种有紫金牛(A .japonica)、朱砂根(A.
crenata)、百两金(A.crispa)、少年红(A .aly xi-
aefolia)、九节龙(A.pusil la)、月月红(A .faberi)
等 ,本属植物多供药用 ,有清热利湿 、活血化瘀 、舒
筋活络 、强筋壮骨等功效 。现代药理研究表明该
属植物具有止咳平喘 、抗炎抑菌 、抗肿瘤 、抗生育
等作用[ 1] 。目前从紫金牛属植物中已经分离得
到了皂苷 、苯醌 、苯酚 、香豆素 、黄酮 、环肽和甾体
等类化合物[ 2 ～ 4] 。作者对近年来(1970 ～ 2003)
报道的紫金牛属皂苷的文献进行综述 ,并且对各
种类型的紫金牛属皂苷的波谱特征进行了归纳 ,
着重对不同结构类型的波谱分析作一综述。
1　紫金牛属皂苷的结构分类
　　近年来国内外学者采用(HR)-FAB-MS 、1H-
NMR 、13C-NMR和各种 2D-NMR技术 ,已从紫金
牛属植物中分离鉴定了 32个皂苷(见图 1 ,表 1)。
这些紫金牛属皂苷结构均为五环三萜类齐墩果烷
型衍生物 ,其苷元分为 9种不同类型:12-烯(Ⅰ)、12-
烯-30-羰基(Ⅱ)、12-烯-15 ,30二羟基(Ⅲ)、12-烯-16 ,
30二羟基(Ⅳ)、13 ,28-环氧-16-羰基(Ⅴ)、13 ,28-环
氧醚(Ⅵ)、13 ,28-环氧-30-醛基(Ⅶ )、13 ,28-环氧-28-
羟基-30-醛基(Ⅷ)、13 , 28-环氧-22-连氧取代基
(Ⅸ)。紫金牛属皂苷中一般只含有阿拉伯糖 、葡萄
糖 、鼠李糖和木糖 ,目前只有从 Aridisia neriifolia 中
分离得到的 2个三萜皂苷中含有半乳糖[ 5] 。
Table 1　The structures of triterpenoid saponins isolated from Ardisia genus
Name
The type of
agly cone Structure Distribution Reference
A rdisioside A Ⅰ R=β-D-gal-(1※4)-α-L-rham- A.neriifolia 5
A rdisioside B Ⅰ R=β-D-gal-(1※2)-α-L-ara-(1※4)-α-L-rham- A.neriifolia 5
A rdisicrenoside C Ⅱ R1=α-L-r ham-(1※2)-β-D-glu(1 ※4)-[-β-D-glu-
(1※2)]-α-L-ara;R2=β-D-glu
A.crena ta 6
A rdisicrenoside D Ⅱ R1=β-D-xyl-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-g lu-(1
※2)]-α-L-ara;R2=β-D-glu
A.crena ta 6
A rdisicrenoside E Ⅱ R1=β-L-rham-(1 ※2)-β-D-glu(1 ※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara;R2=(3 -O-(methyl α-D-gluc)-
gly cerol-(1 ※30)-
A.crena ta 7
(to be continued)
第 21 卷 第 5 期
2 0 0 4 年 9 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.21 　No.5
Sep.2004 p.394
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2004.05.021
Continued Table 1
Name
The type of
agly cone Structure Distribution Reference
A rdisicrenoside F Ⅱ R1=β-D-xyl-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-g lu-(1
※2)]-α-L-ara;R2 =(3 -O-(methy l β-D-g luc)-
gly cerol-(1 ※30)-
A.crena ta 7
A rdisicrenoside G Ⅱ R1=α-L-r ham-(1※2)-β-D-glu(1 ※4)-[-β-D-glu-
(1※2)]-α-L-ara;R2=H
A.crena ta 8
A rdisicrenoside H Ⅱ R1=β-D-xyl-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-g lu-(1
※2)]-α-L-ara;R2=H
A.crena ta 8
A rdisimamilloside D Ⅲ R=α-L-rham-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara A.mamillata 9
A rdisimamilloside C Ⅳ R=α-L-rham-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara A.mamillata 9
A rdisimamilloside B Ⅴ R1=α-L-r ham-(1※2)-β-D-glu(1 ※4)-[-β-D-glu-
(1※2)]-α-L-ara;R2=CHO
A.mamillata 10
A rdisimamilloside G Ⅴ R1=β-D-xyl-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-g lu-(1
※2)]-α-L-ara;R2=CH2OH
A.mamillata 11
A rdisimamilloside H Ⅴ R1=β-D-xyl-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-g lu-(1
※2)] -α-L-ara;R2=CHO
A.mamillata 11
A rdisicrenoside A Ⅵ R=α-L-rham-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara A.crena taA.mamillata 12 , 9
Ardisicrenoside B Ⅵ R=β-D-xyl-(1※2)-β-D-g lu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara A.crena ta 13
A rdisimamilloside E Ⅵ R1=CH2OH;R2=CH3;R3=α-L-rham-(1※2)-β-
D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara
A.mamillata 9
A rdisimamilloside F Ⅵ R1=CH3;R2 =COOH;R3=α-L-rham-(1 ※2)-β-
D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)] -α-L-ara
A.mamillata 9
Cyclamiretin A 3β-O-{α-L-
rhamnopyranosyl-(1 ※ 4)-β-
D-g lucopy ranosyl-(1※2)-[ β-
D-g lucopy ranosyl-(1※4)]-α-
L-arabino-py ranosy l }-16α-
hydroxy-13 , 28-epoxy-30 , 30-
dimethoxyoleane
Ⅵ R1=CHO(CH3)2;R2=CH3;R3=α-L-rham-(1※
4)-β-D-g lu(1※2)-[-β-D-glu-(1※4)]-α-L-ara
A.japonica 14 , 15
Cyclamiretin A 3β-O-{α-L-
rhamnopyranosyl-(1 ※ 4)-β-
D-g lucopy ranosyl-(1※2)-[ β-
D-g lucopy ranosyl-(1※4)]-α-
L-arabino-py ranosy l }-16α-
hydroxy-13 , 28-epoxyolean-
29-oic acid
Ⅵ R1=CH3;R2 =COOH;R3=α-L-rham-(1 ※4)-β-
D-glu 1※2)-[-β-D-g lu-(1※4)]-α-L-ara
A.japonica 14 , 15
Ardisiacrispin A Ⅶ R=β-D-xyl-(1※2)-β-D-g lu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara- A.crispaA.crena ta 12 , 13
Ardisiacrispin B Ⅶ R=α-L-rham-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara A.crispaA.crena ta 12 , 13
Ardicrenin Ⅶ R=α-L-rham-(1※4)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara A.crena ta 16
Cyclamiretin A 3β-O-α-L-
rhamnopyranosyl-(1 ※ 4)-β-
D-g lucopy ranosyl-(1※2)-[ β-
D-g lucopy ranosyl-(1※4)]-α-
L-arabino-py ranoside
Ⅶ R=α-L-rham-(1※4)-β-D-glu(1※2)-[-β-D-glu-(1※4)]-α-L-ara A.japonica 14 , 15
Cyclamiretin A 3β-O-α-L-
rhamnopyranosyl-(1 ※ 4)-β-
D-g lucopy ranosyl-(1※2)-[ β-
D-xylopyranosyl-(1※4)-β-D-
g lucopy ranosy l-(1※4)]-α-L-
arabino-pyrano side
Ⅶ R=α-L-r ham-(1※4)-β-D-glu(1※2)-[ α-L-xyl(1※4)-(-β-D-glu-(1※4)]-α-L-ara A.japonica 17
(to be continued)
395第 5 期 刘岱琳等:紫金牛属植物中三萜皂苷类成分核磁共振波谱学特征　　　
Continued Table 1
Name The type of
agly cone
Structure Distribution Reference
A rdipusilloside Ⅰ Ⅶ R=α-L-rham-(1※2)-β-D-glu(1※3)-[-β-D-glu-(1
※2)]-α-L-ara
A.pusilla 18
A rdipusilloside Ⅱ Ⅶ R=β-D-xyl-(1※2)-β-D-g lu(1※4)-[-β-D-glu-(1
※2)-β-D-g lu-(1※2)]-α-L-ara
A.pusilla 18
3-O-[ α-L-rhamnopy ranosyl-
(1 ※ 3)-β-D-g lucopy ranosyl-
(1※3)]-[ β-D-glucopy ranosy l
(1 ※ 2)]-α-L-arabinopyra-
nosyl cyclamiretin A
Ⅶ R=α-L-rham-(1※3)-β-D-glu(1※3)-[-β-D-glu-(1
※2)]-α-L-ara
A.pusilla 19
A rdisimamilloside A Ⅷ R=α-L-rham-(1※2)-β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1
※2)]-α-L-ara
A.mamillata 10
A rdisiosideⅠ Ⅸ R1=H;R2=CHO;R3=β-D-g lu-(1※4)-β-D-glu(1
※4)-[-α-L-rham-(1※2)]-α-L-ara
A.faberi 20
A rdisioside Ⅱ Ⅸ R1=H;R2=COOH;R3 =β-D-glu-(1※4)-β-D-glu
(1※4)-[-α-L-rham-(1※2)]-β-L-ara
A.faberi 20
A rdisioside Ⅲ Ⅸ R1=Ac;R2=COOH;R3=β-D-glu-(1※4)-β-D-glu
(1※4)-[-α-L-rham-(1※2)]-β-L-ara
A.faberi 20
A rdisioside Ⅳ Ⅸ R1=H;R2=CH2OH;R3=β-D-glu-(1※4)-β-D-glu
(1※4)-[-α-L-rham-(1※2)]-β-L-ara
A.faberi 20
　
Fig.1　The structures of aglycones
2　紫金牛属皂苷的核磁光谱特征
2.1　基本骨架类型的确定
由于 Ⅰ 型皂苷 , 只有文献 [ 5] 报道了从
Ardisia nerii folia 中分离得到的 2个三萜皂苷 ,
但没有列举其核磁数据 ,因此表 2 中列举了除 Ⅰ
型皂苷之外的 8 种苷元骨架类型的13C-NMR的
数据 ,其烯碳数据 、13-28环氧醚数据以及 15 , 16 ,
396 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 21卷
28 ,30位连有不同的取代基的碳谱数据均有着明 显的区别 ,可用于结构类型的鉴别 。
Table 2　The 13C-NMR data of eight kinds of aglycone moieties in pyridine-d5
No Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ
1 38.8 39.6　　 38.9 39.1 38.9 38.8 39.2 39.4
2 26.3 26.4 26.4 26.5 26.0 26.1 26.5 27.9
3 88.9 89.0 89.1 89.0 88.9 88.8 89.0 89.1
4 39.5 39.4 39.5 39.6 39.3 39.2 39.6 39.1
5 55.8 55.5 55.8 55.8 55.4 55.3 55.6 55.5
6 18.4 18.8 18.5 17.9 17.6 17.6 18.0 18.2
7 33.1 31.2 33.3 33.9 34.1 33.9 34.3 34.1
8 39.9 41.5 39.5 43.0 42.1 42.2 42.6 42.3
9 47.0 48.1 47.1 50.2 50.1 50.1 50.3 50.3
10 36.8 37.0 36.9 36.7 36.4 36.5 36.8 36.7
11 23.7 24.0 23.8 18.9 18.8 18.8 19.2 19.6
12 122.5 123.1 122.5 31.6 32.5 32.5 30.8 32.4
13 144.9 146.6 144.9 86.3 86.3 86.1 87.3 86.5
14 41.7 48.2 42.1 45.9 44.2 44.2 45.0 43.7
15 34.8 66.5(CH) 34.7 45.8 36.5 36.3 36.8 26.5
16 74.1 36.7(CH2) 73.8 212.9 76.7 76.5 76.4 34.4
17 40.3 34.8 41.3 55.5 44.2 43.6 42.6 44.3
18 43.2 43.1 42.3 55.8 50.6 52.9 48.9 53.0
19 44.5 42.2 43.1 45.3 33.1 33.0 34.3 36.1
20 44.6 36.2 36.3 37.1 36.3 47.9 50.1 48.1
21 33.5 30.1 28.4 32.7 32.1 30.1 30.8 32.4
22 31.7 36.2 32.0 31.9 31.2 31.9 27.8 76.7
23 28.1 28.1 28.1 28.0 27.7 27.7 28.1 27.9
24 16.7 16.7 16.7 16.4 16.1 16.0 16.5 16.3
25 15.6 15.7 15.8 16.1 15.9 15.9 16.4 16.2
26 16.9 17.6 17.2 18.8 18.1 18.1 18.6 18.3
27 27.3 20.9 27.4 21.7 19.3 19.4 19.7 19.6
28 69.9 69.0 69.6 75.5 77.5 77.3 99.0 77.3
29 28.6 28.5 28.2 28.8 23.7 24.4 23.9
30 177.0 65.9 67.2 207.2 207.8
2.1.1　利用烯碳的个数以及 13 位和 28位的化
学位移值 ,可以将Ⅰ-Ⅳ型与Ⅴ-Ⅸ型进行区分
目前分离得到的紫金牛属皂苷中 ,其苷元部
分如果含有双键 ,也只是在 12 , 13位含有一个双
键 ,因此如果在碳谱中观察到两个烯碳的信号 ,该
皂苷的苷元就可能是 Ⅰ-Ⅳ型苷元中的一种;如果
没有烯碳信号 ,通过比较碳谱和 DEPT 谱 ,观察
到化学位移值为 86.6的 13位连氧季碳信号和
77.5的 28位连氧的亚甲基碳信号 ,说明该苷元
中含有 13 ,28-环氧醚结构 ,就可能是Ⅴ-Ⅸ型苷元
中一种 。通过这个方法可以将 Ⅰ-Ⅳ型与Ⅴ-Ⅸ型
苷元快速区分开。
2.1.2　利用烯碳的化学位移值并参考 HMBC谱
将Ⅲ型与Ⅳ型相区别
Ⅲ型与Ⅳ型都是 12 位和 13 位两个烯碳 ,但
是Ⅲ型皂苷 15位连羟基与Ⅳ型皂苷 16位连羟基
相比较 ,距离 13位更近 ,吸电子作用也较强 ,导致
13位和 12位的碳谱数据均向低场位移。 Ⅳ型皂
苷其 12位和 13 位的化学位移值分别为δ122.5
和δ144.9。而 Ⅲ型皂苷 12 位化学位移值为
(123.1 ,仅向低场位移6.0×10-1 ,13位化学位移
值变化较大 , 为 δ146.6 , 向低场位移 1.7 ×
397第 5 期 刘岱琳等:紫金牛属植物中三萜皂苷类成分核磁共振波谱学特征　　　
10-1[ 9] 。此外 , Ⅲ型苷元中连有羟基的 15 位碳
信号 ,其在 HMBC 谱中可以观察到与 27位甲基
氢的3J 相关峰 。
2.1.3　利用羰基碳的化学位移值来区分Ⅴ型和
Ⅶ 型皂苷
苷元 30 位带有醛基的 Ⅶ 型皂苷 ,其 30位的
碳谱化学位移值为δ207.3[ 12] ;Ⅴ型皂苷 16 位的
羰基碳为δ212.6 ,要注意与其 30 位的醛基碳
(δ206.2)相区别[ 10 , 11] 。
2.1.4　利用 28位碳的化学位移值并参考HMBC
谱将 Ⅶ 型与Ⅷ型相区别
Ⅶ 型皂苷中 28位连氧亚甲基碳的化学位移
值为δ77.5[ 12 ,13] 。而在Ⅷ型皂苷的碳谱中 ,这一
信号消失 ,在低场增加了一个连氧的次甲基碳信
号 ,其化学位移值为δ99.0;在 HMBC 谱中可以
观察到该次甲基氢信号分别与 13位 、16位和 18
位的碳信号相关[ 10] ,因此确认Ⅷ型皂苷与 Ⅶ 型皂
苷的区别就在于 28位连有羟基。
2.2　苷元部分取代基的确定
各种苷元类型之间除了骨架差异之外 ,还存
在取代基(尤其是羟基)的数目 、位置以及构型的
差异 ,因此要完全确定苷元的结构 ,还应考虑取代
基的位置和取向 。
2.2.1　15位碳 、16位碳和 22位碳的构型
目前分离得到的 15位连接羟基的 Ⅲ型皂苷 ,
15位碳只有 α构型 ,其化学位移为 δ66.5[ 9] ;而
16位连接羟基的Ⅳ型皂苷 , 16位碳为 α构型时 ,
其化学位移为δ77.0 , β构型时 ,其化学位移值为
δ64.0[ 9] ;22位碳的构型 β构型 ,其化学位移值
为δ76.7[ 19 , 20] 。
2.2.2　Ⅱ型皂苷中 30羰基种类的区分
Ⅱ型皂苷中 , 30 位为羧酸 ,其碳谱化学位移
值为δ180.5[ 8] ;30位的羧酸与葡萄糖结成酯苷 ,
其碳谱化学位移为 δ176.9 ,向高场位移 3.6×
10-1[ 6 ,7] ;但是还是要注意与糖上的两种羰基碳
相区别:一是 葡萄 糖醛 酸 6 位的 羰 基碳
δ172.9[ 21] ;二是乙酰化皂苷中糖上乙酰基碳
δ170.6[ 21] 。
2.2.3　23 、24位碳的区分
C-23由于受直立氢的影响 ,其化学位移值较
C-24向低场移动 。因此未发生取代的 C-23 、24
的化学位移值分别为:δ28.0 和 δ16.6。作者发
现 ,在 HMBC谱中 ,由于 H-3与 C-24之间的两面
角较大而存在着3J相关 ,而 H-3与 C-23之间的两
面角较小观察不到3J相关。因此 ,在判断 23 位还
是24位取代时 , HMBC 谱中3J相关的应用非常
重要 。
2.2.4　29 、30位碳的区分
30位的碳(δ34.0)由于受直立氢的影响 ,其
化学位移较 29位碳(δ23.8)要在低场 ,彼此相差
9.2×10-1 。但是当 30位的碳为羟基取代时 , 30
位的碳要向低场位移 ,化学位移为 δ65.5 ,同时
29位碳也向低场位移 4.7×10-1 ,化学位移值为
δ28.5 。当 30 位为醛基(δ207.3)取代时 , 29位
碳的化学位移值变化不大 ,仍为 δ23.7;当 30位
为羧基(δ181.0)取代时 , 29位碳向低场位移 5×
10-1 ,化学位移值为δ28.8 。
2.3　糖部分的结构鉴定
紫金牛属皂苷种类的多样性不仅表现在苷元
类型上 ,更主要还在于糖部分中糖的数目 ,糖的种
类 ,糖与糖的连接方式 ,糖与苷元之间的连接方式
的差异。
2.3.1　糖的类型及个数
紫金牛属皂苷中糖的类型主要为阿拉伯糖 、
葡萄糖 、鼠李糖和木糖 , 目前只有文献 [ 5] 从
Aridisia neri ifolia 中分离得到的 2 个三萜皂苷
中含有半乳糖[ 5] 。糖的类型的确定主要依靠酸
水解 、GC-MS 、NMR等技术 。紫金牛属皂苷中的
糖的个数少则 2个 ,多到 4个 ,数目最多的为 5个
糖。利用 HMQC 、HMBC 和 TOCSY 等核磁技
术 ,确定并归属了糖的复杂的 1H-NMR 和 13C-
NMR信号 。
2.3.2　紫金牛属皂苷中糖的连接位置
紫金牛属皂苷中糖与苷元的连接方式有 2
种:糖的 1位和苷元的 3位羟基结合成苷键;糖的
1位和苷元的 30位羧基结合成酯键。
目前分离得到的紫金牛属皂苷 ,与苷元 3位
连接的糖一般都是阿拉伯糖(只有 Ardisioside A
和Ardisioside B除外),阿拉伯糖的苷化主要发生
在2 位和 4位 ,也有 2 、3 位同时苷化的。目前只
有文献[ 19 ,20]报道的从 Ardisia faberi中分离得
到的 4个皂苷 ,在阿拉伯糖2位相连的是鼠李糖 ,
其余的皂苷中 ,与阿拉伯糖相连接的都是葡萄糖。
与阿拉伯糖 3位或 4位连接的葡萄糖进行苷化的
糖主要是鼠李糖或木糖 ,苷化位置主要是 2位 ,少
数也发生在 4位。与阿拉伯糖 2位的葡萄糖进行
苷化的糖主要是鼠李糖 ,苷化位置为 4位;但是也
有与该葡萄糖在 2位进行苷化 ,连接一个葡萄糖 ,
398 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 21卷
这种连接方式的皂苷目前仅有九节龙皂苷 Ⅱ
(ardipusilloside Ⅱ)[ 17] 。Ardisioside A 和 Ardisio-
side B是鼠李糖的 1位与苷元的 3位羟基结合成
苷 ,Ardisioside A为二糖苷 ,是半乳糖的 1 位与鼠
李糖的 4位相连 ,Ardisioside B 为三糖苷 ,是阿拉
伯糖的 1位与鼠李糖的 4 位相连 ,阿拉伯糖的 2
位又连接一个半乳糖[ 5] 。这两个皂苷的糖链部
分与该属其他皂苷的区别较大 ,并且目前只在这
两个皂苷中发现连有半乳糖 。在紫金牛属皂苷
中 ,与苷元 30位羧基相连接成酯苷的糖一般为葡
萄糖[ 6 , 7] 。紫金牛属皂苷中 ,常见的糖其不同位
置进行苷化后的13C-NMR的数据详见表 3。
Table 3　The 1 3C-NMR data for glycopyranosides in different position(in pyridine-d5)
α-L-arabinose β-D-glucose(4 , inner)1
β-D-g lucose
22
α-L-rhamnose β-D-xylo se
No 2 、43a 2、43b 2c 2d terminal 4 terminal terminal
1 103.9 104.2 102.6 103.6 104.6 104.5 101.1 107.2
2 79.8 79.3 77.1 84.7 75.7 77.0 71.6 75.6
3 71.5 72.6 78.7 77.0 77.2 77.9 71.9 77.2
4 74.4 78.1 71.3 70.5 71.0 78.5 74.0 70.2
5 63.0 63.8 77.6 77.7 77.4 77.3 69.0 67.0
6 62.0 61.8 62.1 62.5 18.2
　　1 The C-1 of β-D-g lucose w as attached to the C-4 of α-L-arabinose;2 the C-1 of β-D-glucose was attached to the C-2 ofα-
L-arabinose;3 tw o sugars were attached to the C-2 and C-4 of α-L-arabinose , respectively.
a It meaned the 13C-NMR data of α-L-arabinose when the sequence of olig osaccharide chain was{α-L-rham-(1※2)-β-D-
g lu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara}.
b I t meaned the 13C-NM R data of α-L-arabinose when the sequence of oligosaccharide chain w as{β-D-xyl-(1※4)-β-D-glu
(1※4)-[-β-D-g lu-(1※2)]-α-L-ara}.
c It meaned the 13C-NMR data of β-D-glucose(inner)when the sequence of oligosaccharide chain was{α-L-rham-(1※2)-
β-D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara}.
d I t meaned the 13C-NMR data of β-D-glucose(inner)w hen the sequence of oligosaccharide chain w as{β-D-xyl-(1※4)-β-
D-glu(1※4)-[-β-D-glu-(1※2)]-α-L-ara}.
　　紫金牛属植物是我国传统的药用植物 ,植物
资源非常丰富。近年来随着分子细胞生物学 、分
子药理学等相关学科的不断发展 ,许多准确 、快速
的活性测试体系的建立 ,使得人们逐渐认识到三
萜皂苷是紫金牛属植物中的主要活性成分 ,其具
有收缩子宫 、抑制 cAMP 磷酸二酯酶 、抗肿瘤等
活性[ 4] 。目前很多新兴的核磁技术如 ROESY 、
TOCSY和 HMQC-TOCSY 等的应用 ,使得三萜
皂苷中糖的种类以及糖链连接的确定更为准确。
因此随着科研工作的不断深入 ,会有越来越多的
具有活性的紫金牛属皂苷被发现 ,为中药现代化
的发展提供更多的活性先导化合物 。
参考文献:
[ 1 ] 江西省新医学院.中药大词典:下册 [ M] .上海:科
学技术出版社 , 1986.8-2360.
[ 2 ] 张清华.紫金牛属植物化学成分研究概况 [ J] .华西
药学杂志 , 1994 , 9(2):99-103.
[ 3 ] 赵亚 , 刘合刚.紫金牛属植物研究近况 [ J] .中草药 ,
1999 , 30(3):228-231.
[ 4 ] 宿树兰 ,李永辉 , 欧阳臻 , 等.紫金牛属药用植物中
三萜皂苷成分的研究进展 [ J] .中药材 , 2003 , 26
(2):144-148.
[ 5 ] Nirjhar Malviya , Pal P , Khanna N M.Cheminca exam-
ination of Ardisia neriifalia Wall [ J] .Indian Journal
of Chemistry , 1989 , 28B:522-523.
[ 6 ] Zhonghua Jia , Kazuo Koike , Tamotsu Nikaido , et al.
T riterpenoid saponins from Ardisia crenata and their
inhibitory activity on cAMP phosphodiesterase [ J] .
Chem Pharm Bull , 1994 , 42(11):2309-2314.
[ 7 ] Zhonghua Jia , Kazuo Koike , Tamotsu Nikaido , et al.
Two novel triterpenoid pentasaccharides with an un-
usual g lycosyl g lycerol side chain from Aridsia crenata
[ J] .Tetrahedron , 1994 , 50(41):11853-11864.
[ 8 ] Kazuo Koike , Zhonghua Jia , Sao ri Ohura , et al.Mino r
T riterpenoid Saponins from Aridsia crenata [ J] .
Chem Pharm Bull , 1999 , 47(3):434-435.
[ 9 ] Jing Huang , Yukio Og ihara ,Hao Zhang , et al.Ardisi-
mamillosides C-F , four new triterpenoid saponins from
Ardisia mamillata [ J] .Chem Pharm Bull , 2000 , 48
(10):1413-1417.
[ 10] Jing Huang , Yukio Ogihara ,Hao Zhang , et al.T riter-
penoid saponins from Ardisia mamillata [ J] .Phyto-
399第 5 期 刘岱琳等:紫金牛属植物中三萜皂苷类成分核磁共振波谱学特征　　　
chemistry , 2000 , 54:817-822.
[ 11] Jing Huang ,Hao Zhang , Noriko Shimizu , et al.Ardisi-
mamillosides G and H , tw o new triterpenoid saponins
from Ardisia mamillata [ J] .Chem Pharm Bull ,
2003 , 51(7):875-877.
[ 12] Chaweew an Jansukul , Herber t Baumann , Lennart
Kenne , et al.Ardsiacrispin A and B , two utero-con-
tracting saponins from Ardisia crispa [ J] .Planta
Medica , 1987 , 53(5):405-409.
[ 13] Zhonghua Jia , Kazuo Koike , Taichi Ohmo to , et al.
T riterpenoid saponins from Aridsia crenata [ J] .Phy-
to chemistry , 1994 , 37:1389-1396.
[ 14] Nunziatina De Tommasi , Sonia Piacente , Francesco De
Simone, et al.Characterization o f three new triter-
penoid saponins from Ardisia Japonica [ J] .Journal of
Natural Products , 1993 , 56(10):1669-1675.
[ 15] Sonia Piacente , Cosimo Pizza , Nunziatina De Tommasi.
Constituents of Ardisia japonica and their in vitro an-
ti-HIV activity [ J] .Journal of Natural Products , 1996 ,
59(6):565-569.
[ 16] Wang Mao tan , Guan Xiongtai , Han Xiuwen , et al.A
new triterpenoid saponin from Aridsia crenata [ J] .
Planta Med , 1992 , 58(2):205-207.
[ 17] 张清华 , 王晓娟 , 缪振春 , 等.川产九节龙皂甙的化
学研究 [ J] .药学学报 , 1993 , 28(9):673-678.
[ 18] 缪振春 , 冯锐 , 周永新 , 等.四川九节龙中新四糖三
萜皂苷结构和核磁共振研究 [ J] .有机化学 , 2000 ,
20(3):361-366.
[ 19] 蒋朝晖 , 贾宪生 , 续俊文 , 等.江南紫金牛(月月红)
皂甙的化学研究(Ⅰ)[ J] .中草药 , 1988 , 19(12):2
-5.
[ 20] 蒋朝晖 , 贾宪生 , 续俊文 , 等.江南紫金牛(月月红)
皂甙的化学研究(Ⅱ)[ J] .中草药 , 1989 , 20(1):2-
5.
[ 21] Luo SQ , Lin LZ , Cordell GA.Saikosaponin deriv atives
from bupleurum falcatum [ J] .Phy tochemistry , 1996 ,
41(3):1197-1199.
NMR spectroscopy features of triterpenoid saponins
from Ardisia
LIU Dai-lin1 , ZHANG Xiao-ming1 , WANG Nai-li2 , YAO Xin-sheng1
(1.School of Traditional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 　
110016 , China;　2.Shenzhen Research Center of Tradit ional Chinese Medicines & Natural Products ,
Shenzhen　518057 , China)
Abstract:Objective This paper deals w ith the main spectroscopy features and structures of t riterpenoid
saponins isolated f rom Ardisia over the last twenty years.MethodsOn the analysis of the published li tera-
tures about Ardisia , the spectroscopy features and st ructures of t ri terpenoid saponins w ere summarized.Re-
sults At present , 32 tri terpenoid saponins have been isolated from Ardisia.On the bases of systematic analy-
ses of the spectroscopic characteristics due to various chemical environments , i t is possible to dif ferentiate
v arious st ructural types as well as to decide the locat ion and stereochemistry of some substituted g roups.At
the same time , the identification of individual sugar residues , thei r interglycosidic linkages , sequencing in
these t riterpenoid saponins of Ardisia were reported.Conclusion All these f indings are helpful fo r the st ruc-
ture elucidation and assignments of the spectroscopic signals of such compounds.
Key words:Ardisia;tri terpenoid saponins;spect roscopy features;structural types
400 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 21卷