全 文 ：岩白菜素的电化学行为及其测定
陈敬华 1 , 张　静2 , 庄　茜1 , 罗红斌1 , 李光文1 , 林新华1
(1.福建医科大学药学院 , 福州 350004;2.福建卫生职业技术学院 , 福州 350101)
摘　要:采用循环伏安法研究岩白菜素在电极上的电化学行为并建立了差示脉
冲伏安法对其测定的电化学分析方法 。在 pH 6.0 PBS 缓冲液中 , 氧化峰电流与
岩白菜素的浓度在 2.0×10-7 ～ 1.2×10-6 mol L 范围内呈良好的线性关系 , 检
出限为 2.0×10-8 mol/L。玻碳电极可有效消除样品中其它组分对岩白菜素测定
的干扰 , 已用于实际样品中岩白菜素的直接测定 。
关键词:岩白菜素;玻碳电极;循环伏安法
中图分类号:O657.1　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-0720(2008)03-030-04
　　岩白菜素(Bergenin)为白色疏松的针状晶体 ,
主要来源于虎耳草科(Saxifraceae)岩白菜属药用植
物岩白菜(Bergenia Purpurascens)和原叶岩白菜(B.
crassifoliaL.)中 , 具有镇咳 , 祛痰等功效 。临床主
要用于治疗慢性支气管炎和慢性胃炎 , 对胃和十
二指肠溃等亦有疗效[ 1] 。特别在抗艾滋病病毒作
用方面 , 其抗 HIV活性和作用机制也正在深入研
究[ 2] 。目前岩白菜素的测定方法有紫外分光光度
法[ 3] 、薄层扫描法[ 4] 、高效液相色谱法[ 5 , 6] 等 。由
于岩白菜素分子中含有酚羟基结构(其结构如
图1), 易被氧化还原 , 可用电分析化学方法对其
进行检测。本文探讨了岩白菜素的电化学行为 ,
并采用差示脉冲伏安法直接测定复方岩白菜素片
中岩白菜素 , 与文献报道方法[ 7 ～ 9] 相比 , 灵敏度及
准确度明显提高 。
1　实验部分
1.1　仪器
CHI660B电化学分析仪(上海辰华仪器公司),
采用三电极体系 , 工作电极为玻碳电极 , 对电极
为铂丝电极 , Ag-AgCl电极为参比电极;PHS-3B型
精密酸度计(上海雷磁仪器厂);KQ-250DE型医用
数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);
JB-1 型搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司);
BS110S电子分析天平(Sartorius公司)。
图 1　岩白菜素结构式
Fig.1　The structure of bergenin
1.2　试剂
1.0×10-3 mol L 岩白菜素标准溶液:准确称
取岩白菜素标准品(中国药品生物制品检定所)
8.2 mg , 用无水乙醇溶解并定容至 25 mL , 摇匀即
得。用时再用水稀释至所需浓度 。
pH 6.0 PBS 缓冲液:取PBS 28.6 mL 与500 g L
NaOH 溶液 0.1 mL , 置 100 mL 容量瓶中 , 加水至
90mL , 振摇 , 用 PBS 或 500 g L NaOH 调节 pH 至
6.0 , 再用水稀释至刻度 。所用试剂均为分析纯 ,
水为二次蒸馏水。
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2008年 3 月 　　　　　　　　　　　　 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory　　　　　　　　　　　　Vol.27.No.32008-3
收稿日期:2006-11-28;修订日期:2007-01-26
基金项目:国家自然科学基金(20675015);福建省科技重点(2006I0016);福建省卫生厅青年科研基金(2005123);福
建省教育厅科研基金(2005K051)项目资助
作者简介:陈敬华(1978-), 男 , 讲师;E-mail:cjh huaxue@126.com
DOI :10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2008.0075
1.3　测定方法
将玻碳电极依次用金相砂纸和 0.05 μm氧化
铝和水的混合物抛光 , 然后用水超声清洗 , 备用 。
将电极先在 pH 6.0的PBS 缓冲溶液中经过循环伏
安扫描至伏安曲线稳定 , 然后加入一定体积的岩
白菜素标准溶液 , 开路搅拌富集 2 min , 静置 10 s ,
记录从 0.2 ～ 0.8 V 电位范围的差示脉冲伏安曲
线。以空白溶液测定所得曲线进行背景校正 , 测
量岩白菜素的氧化峰电流 。
2　结果与讨论
2.1　岩白菜素的循环伏安行为
在-0.4 ～ 0.8 V 的电位范围测定岩白菜素的
循环伏安曲线 , 结果见图 2(a)。岩白菜素在
pH 6.0的 PBS 缓冲溶液中 , 第 1次阳极化过程给
出一个氧化峰 , 扫速为 100 mV s 时的峰电位为
0.630V , 反向阴极扫描时无还原峰。表明该电极
反应为不可逆过程[ 10] 。
图 2　(a)岩白菜素 , 1.0×10-5 mol L , 在 pH 6.0 的 PBS 缓
冲液中的循环伏安图;(b)不同浓度岩白菜素标准
溶液的差示脉冲伏安曲线;(c)岩白菜素氧化峰电
流与其浓度的线性关系图
Fig.2　(a)Cyclic voltammograms of bergenin in pH 6.0 PBS
buffer solution(b)differential pulse voltammograms
of different concentrations of bergenin(c) the rela-
tionship between peak current and the concentration
of bergenin
1-1.0×10 -5 mol L岩白菜素;2-pH 6.0 的 PBS 缓冲液;
岩白菜素标准溶液:a-0.2;b-0.4;c-0.6;d-0.8;e-
1.0;f-1.2μmol L
2.2　αn 和K 0 的计算
对于不可逆波 , Ep 与 v 的关系式如下[ 11] :
Ep=E0 +RT αnF(lnk0)-RT αnF(lnv)
式中 E0 为式电位 , 由低 v 的E p ～ v 曲线外推至Ep
轴而得。实验测得 E0 =0.6077
作 Ep ～ lnv 关系图 , 呈直线关系:Ep =
-0.0228lnv+ 0.5663 , r = 0.9998 , 斜 率 为
RT (αnF)=0.0228 , 截距=0.5663。代入上式得:
k
0=0.16 s-1 , 这是一个很小得值 , 表示反应不可
逆[ 12] 。
25 ℃时 , 由 RT (αnF)=0.0228 , 求得 αn =
1.11 , 对于不可逆过程 , α=0.5[ 13] , n=2.22≈2。
由岩白菜素在玻碳电极上的循环图可得 , 该
体系氧化峰的半峰宽为 56 mV , 由关系式 W1 2 =
62.5 αn [ 11] , 可得电子转移系数 αn=1.12。这与 Ep
～ lnv 作图法一致。
图 3　岩白菜素 pH 6.0 时电位与扫速的关系图
Fig.3　Relationship between Ep and scan rate υat pH 6.0
2.3　电位扫描速度对岩白菜素氧化峰的影响
随着扫描速度的增加 , 岩白菜素在玻碳电极
上的氧化峰电流均明显增加 , 峰电位正移 , 相应
峰电流 Ip 对扫速在 10 ～ 150 mV s扫速范围内峰电
流 Ip 与扫速呈良好的线性关系 , Ip =0.0079v +
1.0525 , r=0.9998。表明岩白菜素在电极表面是
一种吸附控制的电极过程。
2.4　pH对岩白菜素氧化峰的影响
研究了氧化峰电流和峰电位与 pH的关系 。发
现 pH 从2.0逐渐增加到 9.0 , 岩白菜素在电极上
的峰电位 Ep 随溶液的 pH增加而负移 , 说明该电
极过程有质子参与 。在 pH 2.0 ～ 9.0范围内 , 峰电
位 Ep 与 pH呈良好的线性关系 , Ep=-0.0962 pH
+0.9555 , r=0.9978 , 斜率 0.0962=0.059 m αn
(m 为电子转移数)[ 14] , 由 αn=1.11 , 从而有 m =
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1.81≈2。进一步证实岩白菜素的氧化过程中有等
数目的电子和质子参加 , 即岩白菜素在电极上的
反应为两质子 、两电子过程 。所以推测岩白菜素
的电极反应机理应为:
2.5　差示脉冲伏安法测定条件选择
2.5.1　pH 和富集时间的选择　分别考察了岩白
菜素在不同pH的 PBS缓冲液的电化学行为 , 结果
表明 , 峰电位随着 pH 增大而负移。在碱性条件
下 , 峰电流变小 。在酸性条件下 , 峰电流明显升
高 , 且波形较好 , 灵敏度高 , 据此 , 实验中选择
pH 6.0的 PBS缓冲液作为支持电解质 。
按照 1.3方法 , 比较了开路静止富集和开路
搅拌富集对峰电流的影响。结果表明 , 在开路搅
拌富集2 min以后 , 峰电流最大且保持恒定 , 说明
岩白菜素在电极表面的吸附达到饱和。故选择开
路搅拌富集2 min后进行测定 。
2.5.2　稳定性 , 精密度和回收率　将新配制的溶
液立即测定或放置一段时间后测定 , 其氧化峰电
位和峰电流至少在 4 h内无明显变化。
对6.0×10-7 mol L 的岩白菜素溶液 , 按照1.3
方法 , 连续测定 10次 , 峰电流的相对标准偏差为
3.0%。
在样品溶液中分别加入一定量的岩白菜素标
准溶液 , 按照 1.3方法测定并计算回收率 , 结果表
明测定回收率在 96.8%～ 106.4%, 平均回收率为
102.1%, RSD=1.6%。
2.5.3　线性范围及检出限　按照 1.3方法 , 测定
一系列不同浓度岩白菜素标准溶液的差示脉冲伏
安曲线(图 2(b)), 结果表明在 2.0×10-7 ～ 1.2×
10
-6
mol L 范围内 , 岩白菜素的氧化峰电流与其浓
度呈良好的线性关系(图 2(c)), 线性回归方程为
Ip(μA)=0.2188c (μmol L)+0.1978 , 相关系数 R
=0.9964 , 检出限为 2.0×10-8 mol L。
2.5.4　表面活性剂对峰电流的影响　在测定体系
中分别加入 10 g L阳离子表面活性剂十六烷基三
甲基溴化铵(CTMAB), 非离子表面活性剂吐温 80
(Tween80), 聚乙二醇辛基苯基醚(OP)和阴离子表
面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)各 0.5mL , 岩白菜
素的氧化峰电流均明显下降 , 其中 , 以加入阴离
子表面活性剂的下降最为明显 , 进一步表明岩白
菜素电极反应的吸附性质。
分别配制含10 、20 、30 、40 、50 mmol L NaCl的
NaAc-HAc缓冲液(pH 4.0), 作为底液同法测定岩
白菜素的氧化峰电流 , 实验表明 , 微量NaCl的加
入对岩白菜素的氧化峰电流 、峰电位及峰型没有
明显影响 , 即岩白菜素在玻碳电极上的电化学行
为受离子强度的影响较小。
2.5.5　共存物质的影响　实验发现 , 在含 1.0×
10
-7
mol L 岩白菜素的测定条件下(相对误差
±5%), 300 倍量的 L-胱氨酸 、D-L-α-氨基丙酸 ,
400倍量的草酸 、酒石酸 、柠檬酸 、 L-谷氨酸 、β-环
糊精 、葡萄糖 、乳糖以及饱和的淀粉水溶液等不
干扰测定 , 即电极具有较好的抗干扰能力 。
2.6　样品测定
采用云南白药集团大理药业责任公司生产的
复方岩白菜素片 , 批号为 20020213 , 20020419 ,
20020423。取复方岩白菜素片 20片 , 研细 , 混匀 ,
准确称取细粉适量(约相当于岩白菜素 12.5 mg),
于 100 mL量瓶中 , 加无水乙醇适量 , 超声处理 10
min , 稀释至刻度 , 摇匀 , 过滤 , 弃去初滤液 , 取续
滤液0.1 mL定容于 100 mL 量瓶中 , 作为供试品溶
液。按实验方法进行测定。另取本品 10片 , 研细 ,
准确称出适量(约相当于岩白菜素 20 mg), 按中国
药典 2005版法[ 3] 测定岩白菜素。两种方法所得结
果见表 1 , 实验结果表明该法与中国药典所用方法
结果一致 。
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表 1　复方岩白菜素片中岩白菜素的测定结果(n=3)
Tab.1　Determination results of Bergenin in tablets
批号 岩白菜素 (mg 片)(药典法)
岩白菜素
(mg 片)(本法)
RSD
%
20020213 125.4 124.9 1.3
20020419 124.3 125.3 1.5
20020423 125.6 124.8 1.5
参考文献
[ 1] 　K Abe , K Sakai , M Uchida.Gen Pharmacol , 1980 , 11:
361
[ 2] 　S Piacente , C Pizza , N Detommasi.J Nat Prod , 1996 , 59:
565
[ 3] 　国家药典委员会 , 中华人民共和国药典(一部).北
京:人民卫生出版社 , 2005.278
[ 4] 　张丽辉 , 冯海龙 , 徐　玲.中国药师 , 2005 , 8(7):
557
[ 5] 　陶　玲 , 王永林 , 王爱民等.中草药 , 2005 , 36(2):
218
[ 6] 　任　静 , 李多伟 , 陈俐宏等.理化检验-化学分册 ,
2005 , 41(5):329
[ 7] 　陈咏昕 , 林冬火亘.广东药学 , 2005 , 15(4):15
[ 8] 　杨怀镜 , 姚宏春 , 张全望.中国药事 , 2003 , 17(3):
171
[ 9] 　郭炎荣 , 蒙大平.中国药业 , 2002 , 11(8):38
[ 10] 　毕淑云 , 刘英红 , 王桂芬等.分析试验室 , 2005 ,
24(4):40
[ 11] 　Laviron E.J Electroanal Chem , 1974 , 52:355
[ 12] 　曾泳淮 , 高红艳.分析测试学报 , 2002 , 21(6):46
[ 13] 　A J Bard , L R Faulkner.Electrochemical Methods:Fun-
damentals and Applications , John Wiley and Sons Inc ,
New York , 2001.97
[ 14] 　冶保献 , 木合塔尔·吐尔洪 , 张宗培等.分析科学学
报 , 2004 , 20(5):458
Electrochemical behavior of bergenin and its determination
CHEN Jing-hua＊1 , ZHANGJing2 , ZHUANGQian1 , LUO Hong-bin1 , LI Guang-wen1 and LIN Xin-hua1(1.Depar-
tment of Pharmaceutical Analysis , Fujian Medical University , Fuzhou 350004;2.Fujian College of Medical Occupa-
tion and Technology , Fuzhou 350001), Fenxi Shiyanshi , 2008 , 27(3):30 ～ 33
Abstract:The electrochemical behavior of bergenin was investigated by voltammetry at a glassy carbon electrode.And
a differential pulse voltammetric method for the determination of Bergenin was developed.In pH 6.0 PBS buffer solu-
tion , the relationship between the oxidation peak current and the concentration of bergenin was linear in the range of
2.0×10-7 ～ 1.2×10-6 mol L.The detection limit was estimated as 2.0×10-8 mol L.The interference of other
components in the preparation could be efficiently eliminated by the glassy carbon electrode.And this method can be
used for the determination of bergenin in real samples with satisfactory results.
Keywords:Bergenin;glassy carbon electrode;Voltammetry
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