全 文 ：19 9 0年 第 4 期 广 西 化 工 2 7
用磷酸催化由松节油一步合成松油醇
王立格 .
( 广西 师范大学化学系)
松油醇具有丁香香气 是用途很广的廉
价香料之一 。 松油醇一般由松节油中的旅烯
水合制取。 传统的合成方法是 H声O `催化二
步法 tl, 吕〕 , 其缺点是合成路线长 , 反应时间
长达 30 小时 , 三废问题及设备腐 蚀 比 较 严
重 。 近几年来 , 已有关于离子交换树脂催化
法 〔 . 〕和固体酸催化法 〔` “ 〕的实验报道 。
本文采用 H 3 P O `催化 , 由松节油一步合
成松油醇 。 实验中发现 , a 一派烯的转化率
和 a 一松油醇的收率与 H 3P O ` 的浓度 、 反 应
温度及反应时间都有关系 。
子 , 生成掂二醇 。 在H 3 P O `的催化下 , 菇二
醇 中与环上碳原子相连的籽基发 生 脱 水 反
应 , 生成 a 一松油醇 。
在宏观上 , 这一复杂的反应过程可看成
由二步组成 。 第 一步 , 漩烯在H 3 P O 4催化下
水合生成枯二醉
由 十 李 }味.〕 {二仪卜~ ~一一 . ` 卜日2 心 徽
第二步 , 掂二醇脱水生成 a 一松油醇
一 、 实验原理
用 H : P O `催化 . 旅烯水合反应的机理是
正碳离子反应 。 首先 旅烯分子获得一个氢
离子 , 与甲基相连的碳原子带有 正电荷 , 由
于正电荷的影响 , 整个碳环 不 稳 定 , 与 季
碳原子相连的那个键断裂 , 即发生四员环破
裂 , 另一个氢离子使原季碳原子带正电荷 ,
然后 , 生成的正碳离子与水化合 , 放出氢离
六” 一塑沙一 八丸 、 、 / ~ H : 0 入、 夕`弋 o ” 洲干 。 H
这些就是二步法的理论根据 。
由上可知 , 第丫步反应需要经过正碳离
子这一 活性中间体 , 需要的活化能比较大 ,
反应速度担对比较漫。 如果采用适当的反应
年件 , 使二步反察同时进行 , 并使二步反应
ù。 广西师范大学 87 级毕业生方颜 、 郭海立等参过加实验工作。
的 , 投入资金也不大 , 工厂完全可以负担得
了 。
综上所述 , 此项综合利用工程扒防止污
染来看是势在必行 , 从技术 来 说 是 完全可
行 , 从效益来看是行必有利 的 。
和
参考文献
〔 1 〕 《 甘蔗糖业 》 (制糖分刊 ) 10 5 2一 4 ( 5 7 )
〔 2 〕 《甘蔗糖工艺学 》 无锡工业学院 , 华南工业
学院编 1 9 8 2。
〔 3 〕 《 四川制搪发酵 》 1 9 5 4一 i ( 2 4 )
〔 4 〕 《 甘蔗制糖工艺学 》 轻工业出版社
广 西 化 主 19 9 0年第4 期
的速度都加快 , 同时又使第二步反应的速度
远远大于第一步反应的速度 , 这样 , 第一步
反应生成的菇二醇几乎立即脱水变成 a 一松
油醇 (还有其它付产物 ) 。 从实际效果看 ,
反应可看成是一步完成的 。 这就是本文所说
的一步合成方法 。
表 1 一步法合成松油醇的反应结果
二 、 实验过程
在装有搅拌器 、温度计和冷凝管的 2 50 m l
三颈烧瓶中 , 分别加入 7 5m l 松节油 ( a 一旅
烯的含量为 90 . 1 多 ) 和 75 m l一 定 浓 度 的
sH P O
`水溶液 , 再加入极少量的乳化剂 , 在
水浴上加热并恒温 搅拌反应至一定时间 ,
搅拌速度以不出现相界面为准 。
反应完毕 , 将反应产物移至 5 0 o m l分 液
漏斗中 , 静置冷却。 分出水 层 油 层 用 烯
N a O H水溶液中和至中性 , 分去水层 再用
少量的N a C I饱和水溶液洗涤 , 分去水层 , 将
油层移至 10 o m l 磨 口 锥 形 瓶 中 , 用 无水
N a
Z
S O
`干燥 , 则得松油醇粗 产 品 。 再经减
压分馏 , 可得精制松油醇。
每次实验用松节油原料 64 克左右 , 所得
粗产品的重量在 58 克至 61 克之间 。
三 、 实验结果
粗产品经气相色谱测定 , 得出其中各种
物质的含量 。 表 1列出粗产品中 a 一旅烯 、
a 一松油醇 和菇二醇的含量 , 其中第一行和
最后一行的粗产品中 , 没有检测出菇二醇 。
表中还列出对应的H 3 P O `浓度 、 反应温度 、
反应时间 , 计算得出的 a 一旅烯的转化率和
a 一松油醇的收率也列在表中。
粗产品经一次简单的减压分馏 , 得到含
量为 86 . 6多的 a 一松油醇 , 是粘稠状无色液
体 , 几乎不含菇二醇 , 其红外谱图如图 l 所
不 。
H a P O ` 反应 反应 a — a — 砧二 a 一 旅…。 一 松浓度 温度 时间 旅烯 松油醉含烯转化:油醇收
( % ) ( ℃ ) ( h r ) 含量醇含 量 率 率
5 0 ( % ) 量 ( % ) ( % ) ( % )
(% )
7 O 1 6 4
。
0 3
。
5 9 5
。
6 3
。
6
4 0 7 0 16 19
。
9 1 7
。
4 0
。
3 7 7
。
9 1 7
。
6
3 0 7 0 1 6 4 1
。
5 2 6
。
0 0
。
4 5 3
。
9 2 6
。
8
2 5 7 0 1 6 5 7
。
7 1 9
。
8 0
。
2 3 6
。
0 2 0
。
0
2 0 7 0 1 6 6 9
。
4 1 5
。
2 0
。
2 2 3
。
0 15
。
3
1 0 7 0 1 6 8 3
。
8 6
。
0 0
。
l 7
。
O 6
。
1
3 0 8 0 1 6 4 1
。
l 1 6
。
6 O
。
4 5 4
。
4
`
1 6
。
9
3 0 6 0 1 6 6 5
。
9 1 7
。
2 0
。
2 毖6 . 9 1丫。 6
6 6
。
23 0 7 0 1 0 1 5
。
3 0
。
3 2 6
。
5 1 6
。
1
3 0 7 0 5 8 3
。
1 7
。
2 7
。
8
, ,
7 , 5
卜一一一一一斗二` 一一一 上 - —和 0 0 〕 10 0 1 2 0 0 一一一卜一一一一一一一一
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13 0 0 村只呼
图 l a 一松油醇的红外谱图
四 、 结果讨论
( 1 ) 从表 l 可看出 , 在本实验的H 。 P O `
浓度及反应温度下 , 粗产品中菇二醇的含量
都很低 。 当 a 一旅烯的转化率为 5 3 . 9多时 ,
a 一松油醇的收率可达 26 . 8多 。 a 一松油醇
易分离提纯 , 未起作用的 a 一旅烯可 回收使
用 。 因此 , H 3 P O 4催化一步合成 松 油醇 是
成功的 。
(2 ) 实验发现 , 从二步法变为一步法 ,
关键在于提高反应温度 。 从表 1中可看出 ,在
相同的H少0 4浓度 ( 30 多 ) 和反应时间 ( 16
小时 ) 下 , 随着反应温度的升高 , a 一旅烯
的转化率逐渐增大 , 然而 , a 一松油醇的收
率却是先增大后减小 在 70 ℃时 出 现 极 大
值 。 同时 , 随着反应温度的升高 , a 一派烯
1 9 9 0年 第 4 期 广 西 化 工
新型醋加氢制醇非铬催化剂工业试验
莫炳荣 郑荷容 草国红
( 广西化工研究所 )
我国脂肪醇的主要来源靠天然油脂或合
成酷在催化剂存在下高压加氢还原获得 , 国
内高压加氢还原所用催化剂一直沿用德国艾
德金斯 ( A d k i n s ) 19 3 1年发明的C u 、 C r催化
剂 。 C u ~ C r催化剂的缺点是 : 六价 铬 盐原
料供应困难 , 毒性大 ,是强致癌物 `催化剂成
本较高 , 向时在制备催化剂时反应物反应不
完全 , 在过滤和水洗时 , 滤液有 C r +6 流失污
染环境 。 C u ~ C r催化剂用氨水作沉淀剂 ,对
操作工人眼膜 、皮肤刺激较大 , 劳动条件差 。
1 9 8 3年我们开始进行了无铬催化剂的研究 ,
经过数百次的筛选 , 确定用价廉 、 易得的铝
盐代替铬盐 , 经小试 、 扩试取得了较好的结
果 。 1 9 8 6年在重庆油脂化学厂椰油氢化制十
二醇的生产装置上 , 进行非铬催化剂工业试
验 , 共生产非铬催化剂八百多千克 , 投入加
氢装置生产了四十余吨脂肪醇 。 试验表明 ,
非铬催化剂活性与 C u ~ C r催化剂的相同 ,脂
肪醇的质量达到该厂控制的指标。 能满足脂
肪醇生产的要求。 同时改善了工人生产劳动
条件 , 减少了环境污染 , 降低了催化剂制造
成本 。
挤一 非铭催化剂制备
目前工业上所用的C u ~ C r催化剂 , C u
为活性组份 , C r ZO 3为结构助催化剂 , 起到
稳定铜微晶和有效 “ 间隔体 ” 的作用 , 使 C u
既呈高度分散又具有热稳定性 。 在非铬催化
剂中 , 我们选择耐热性好 、 离子半径与 C r +s 接
近 , 熔点高的A 12 0 3取代 C r : 0 3作结 构 助催
的转化率与 a 一松油醇的收率之间差值越来
越大 , 这表明付反应和次级反应 越 来越 剧
烈 。 因此 , 过高的反应温度 是 不 可 取的 ,
反应温度在 70 ℃左右较为合适 。
(3 ) 从表中又可看出 , H 3 P O 4浓度的增
大 , 催化剂对 a 一松油醇的选择 性 越 来 越
差 , 催化剂对 a 一松油醇 选 择 性 最大的时
候 , 并不是 a 一松油醇收率最大的时候 。 这
使催化剂浓度的选择变得复杂起来 。 从兼顾
a 一旅烯的转化率和 a 一松油醇 的 收 率 出
发 , 催化剂 H 3 P O `的浓度在 30 书左右较为合
适 。
(4 ) 当反应时间分别 为 5 、 10 和 16 小
时 L 消耗掉的 a 一旅烯转化为 a 一松油醇的
比例分别为 96 多 、 6 2多和 50 多 . 显然 , 随着
反应时间的增加 , 消耗掉的 a 一旅烯转化为
a 一松油醇的比例逐渐地减小。 这清楚地表
明 , 生成的 a 一松油醇会发生次级反应 , 转
化为其它付产物 , 而且 , 随着反应时间的增
长 , a 一松油醇转化为其它付产物的比例逐
渐增大 , 因此 , 反应时间不能过长 , 要选择
适当。
(5 ) 二初法改为一步法 , 流程缩短 , 反
应时间缩短 , 设备减少 , 设备腐蚀及三废问
题大为减轻 , 人员及能耗减少 , 成本降低 。
参 考 文 献
〔 1 〕 钟镜深 , 广州化工 , 2 , 4 0 ( 1 0 5 4 ) 。
〔 2 〕 南京林产工业学院主编 , 林产化学工业
手册 (上册 ) , 中国林业出版社 , 3 90 ( 1 9 8 0 ) 。
〔 s 〕 胡美康 , 化学世界 , 6 , 2 4 9 ( 1 9 5 7 ) 。
〔 4 〕 杨宇之等 ,夭然气化工 , 1 , 通 5 ( 1 9 5 8 ) 。
〔 6 〕 程芝等 , 林产 化学 与工业 , 石卷 , a
期 , r ( 19 8 9) 一