全 文 ：收稿日期:2011-08-15; 修订日期:2011-11-21
基金项目:国家自然科学基金(No． 30860365)
作者简介:李寅珊(1986-) ，女(汉族) ，云南昆明人，现为大理学院在读硕
士研究生，学士学位，主要从事天然药物化学成分研究工作．
* 通讯作者简介:李冬梅(1982-) ，女(汉族) ，云南大理人，现任大理学院
药学院讲师，硕士学位，主要从事天然药物化学教学与成分研究工作．
云南松松塔中挥发性成分的气相色谱 －质谱联用分析
李寅珊，刘光明，李冬梅*
(大理学院·药学院，云南 大理 671000)
摘要:目的 研究云南松松塔中挥发性成分的化学组成。方法 采用水蒸气蒸馏法提取云南松松塔中的挥发性成分，并用
气相色谱 －质谱联用仪(GC － MS)对云南松松塔挥发性成分进行分离和鉴定。结果 确定了其中 20 个组分的化学结构，
并得到相对含量。结论 云南松松塔挥发油中主要含有异长叶烯、石竹烯氧化物、α －蒎烯等物质。
关键词:云南松松塔; 挥发性成分; 气相色谱 －质谱联用仪
DOI标识:doi:10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2012． 04． 028
中图分类号:R284． 1 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2012)04-0853-01
Analysis of Volatile Components from Pinecone of Pinus yunnanensis Franch． by GC －MS
LI Yin-shan，LIU Guang-ming，LI Dong-mei*
(College of Pharmacology，Dali University，Dali 671000，China)
Abstract:Objective To study the volatile components from pinecone of Pinus yunnanensis Franch． ．Methods The volatile com-
ponents were extracted by steam distillation from pinecone of Pinus yunnanensis Franch．，and the constituents were identified by
GC － MS． Results 20 compounds and their relative contents were identified． Conclusion The major constituents in the Pinus yun-
nanensis Franch． are Isolongifolene，Caryophyllene oxide and α － Pinene．
Key words:Pinus yunnanensis Franch; Volatile components; GC － MS
云南松 Pinus yunnanensis Franch． 系松科(Pinaceae)松属
(Pinus)常绿针叶乔木，是云贵高原最主要的乡土树种之一，主要
分布于西藏东南部、四川西南部、贵州西部及西南部、广西西部及
云南［1］。据《中华本草》记载，松塔来源为云南松 Pinus yunnanen-
sis Franch．，油松 Pinus tabulaeformis Carr．，马尾松 Pinus massoni-
ana Lams．的球果，别名松实、松元、松果、松球，味甘、苦，性温、无
毒，归肺、大肠经，具有祛风除痹、化痰、止咳平喘，利尿，通便等功
效。中医多用其治疗风寒湿痹，白癜风，慢性气管炎，淋浊，便秘，
痔疮等病症。现代药理学研究发现，松塔所含化学成分具有抗肿
瘤、抗菌、抗病毒(HIV)、抗氧化和增强免疫等生物活性［2 ～ 4］。为
了进一步明确云南松松塔的化学成分，本实验采用 GC － MS技术
对其挥发性成分进行了研究与分析。
1 仪器与材料
云南松 Pinus yunnanensis Franch．松塔采集于云南省漾濞县，
由大理学院生药教研室周浓副教授鉴定，标本保存在大理学院药
学院;分析仪器为美国 Agilent Techn － ologies 公司 HP6890GC /
5973MS气相色谱 －质谱联用仪。乙醚、无水氯化钙等化学试剂
为天津化学试剂公司分析纯产品。
2 方法
2． 1 样品制备 称取云南松松塔 600 g，粉碎，加蒸馏水 1 000 ml
置于挥发油提取器中，电热套加热(100 ℃) ，提取 6 h，含有挥发油
的水提液用乙醚萃取，乙醚层用无水氯化钙干燥过夜，再用微孔滤
膜过滤，滤液挥干乙醚后得 230 mg有特殊气味样品，密封备用。
2． 2 气相色谱 －质谱联用仪分析条件
2． 2． 1 气相色谱条件 HP － 5MS 石英毛细管柱(30 mm × 0． 25
mm ×0． 25 μm) ;柱温 80 ℃，程序升温 5 ℃ /min，至 260 ℃;进样
口温度 250 ℃;柱前压 100 kPa;进样量 0． 05 μl;分流比 10∶ 1;载
气为高纯氦气。
2． 2． 2 质谱条件 电离方式 EI，电子能量 70 eV，传输线温度 250
℃ ，离子源温度 230 ℃，四级杆温度 150 ℃;质量范围 35 ～ 500;
采用 wiley7n． 1 标准谱库检索定性，同时利用面积归一法从总离
子流图中计算各成分的相对百分含量。
3 结果
经 GC － MS分析，并通过 wiley7n． L标准谱库检索定性，同时
利用面积归一法从总离子流图中计算各成分的相对百分含量，得
到云南松松塔挥发油的总离子流图，30 min 内共分离出 50 多个
峰，其中含量较高的有异长叶烯、石竹烯氧化物、α －蒎烯、长莰
烯酮等。云南松松塔挥发性成分的化学组成及含量见表 1。
表 1 云南松松塔挥发性成分的组成及百分含量
序
号
保留时间
t /min
化合物 分子式
含量
(%)
相似度
(%)
1 2． 60 α －蒎烯 α － pinene C10H16 7． 39 97
2 3． 46 对聚伞花素 p － cymene C10H14 0． 72 95
3 3． 51 柠檬烯 dl － Limonene C10H16 0． 82 98
4 4． 37 4 －异丙烯基甲苯 4 － vinyl － m － xy-lene C10H12 1． 05 97
5 4． 97 α － 龙脑烯醛 α － campholene alde-hyde C10H6O 1． 07 90
6 5． 24 反 －松香芹醇 trans － pinocarveol C10H16O 2． 51 86
7 6． 33 桃金娘烯醛 myrtenal C10H14O 2． 09 94
8 6． 60 马鞭草烯酮 verbenone C10H14O 1． 65 97
9 9． 76
2，6，6，9 －四甲基三环［5． 4． 0． 02．
8］十一碳 － 9 －烯 2，6，6，9 － tetram-
ethyl － Tricyclo －［5． 4． 0． 02． 8］undec
－ 9 － ene
C15H24 1． 98 99
10 10． 25 环长叶烯(+)－ longicyclene C15H24 2． 11 99
11 11． 19 异长叶烯 Isolongifolene C15H24 29． 06 99
12 11． 42 β －石竹烯 β － caryophyllene C15H24 1． 25 99
13 14． 87
长莰烯酮(+(－)－ 3，3，7 － Trime-
thyltricyclo －［5． 4． 0． 0(2，9) ］unde-
can － 8 － one
C14H22O 4． 89 99
14 15． 39 石竹烯氧化物 － (－ ) － caryo-phyllene oxide C15H24O 8． 15 94
15 15． 71
(+)－十氢 －1，5，5，8a －四甲基 －
1，4 －甲亚甲基二氢奥 － 9 －醇(+)
－ decahydro － 1，5，5，8a － tetramethyl
－ 1，4 － methanoazulen － 9 － ol
C15H26O 2． 60 95
16 17． 12
石竹 － 3，8(13)－二烯 － 5 － β －醇
caryophylla － 3，8(13)－ dien － 5 －
beta － ol
C15H24O 2． 19 90
17 17． 28 姜黄酮 β － turmerone C15H20O 1． 49 96
·358·
LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2012 VOL． 23 NO． 4 时珍国医国药 2012 年第 23 卷第 4 期
续表 1
序
号
保留时间
t /min
化合物 分子式
含量
(%)
相似度
(%)
18 17． 50
石竹 － 3，8(13)－二烯 － 5 － β －醇
异构体 caryophylla － 3，8(13)－ dien
－ 5 － beta － ol
C15H24O 3． 26 89
19 24． 73
4b，5，6，7，8，8a，9，10 －八氢 － 4b，8
－二甲基 －2 －异丙基菲 4b，5，6，7，
8，8a，9，10 － octahydro － 4b，8 － dime-
thyl － 2 － isopropylphenanthrene
C19H28 0． 88 99
20 25． 51
7 －异丙基 －1，1，4a －三甲基 － 1，2，
3，4，4a，9，10，10 －八氢菲 7 － Isopro-
pyl － 1，1，4a － trimethyl － 1，2，3，4，
4a，9，10，10 － aoctahydrophenanthrene
C20H30 0． 69 95
4 讨论
通过 GC － MS 和 wiley7n． L 标准谱库检索，云南松松塔中挥
发性成分主要为醇类、醛类、酮类、酯类、萜类及萜烯类。其中含
量最高的是异长叶烯 (29． 06%) ;其次是石竹烯氧化物
(8． 15%)、α － 蒎烯(7． 39%)、长莰烯酮(4． 89%)、石竹 － 3，8
(13)－二烯 － 5，9 －醇(2． 19%)及其异构体(3． 26%)。张晓龙
等［5］对云南松树皮挥发性成分进行了研究，其中含量最高的为 α
－松油醇，占总挥发油的 15． 23%，其次是 α －蒎烯和 3 －蒈烯，
分别为 12． 02%和 9． 33%。杨燕等［6］研究云南松松针的挥发性
成分发现，云南松松针挥发性成分中含量最高的是十六酰胺，占
总挥发油的 16． 58%，其次为大根香叶烯(15． 05%)、油酸
(9． 37%)、棕榈酸(5． 84%)。由此可见，云南松不同药用部位挥
发性成分的组成及其含量差异较大。
参考文献:
［1］ 中国科学院中国植物志编委会． 中国植物志［M］．北京:科学出版
社，1999．
［2］ 吕小满，胡艳芬，刘光明，等．松塔化学成分及生物活性的研究进展
［J］．医学综述，2010，16(7) :1071．
［3］ 刘光明，吕永俊，李好枝，等．云南松松塔中抗 HIV活性成分的研究
初报［J］．大理学院学报，2009，8(2) :69．
［4］ 刘中禄，吕铁钢，张永亮．松子壳多糖对小鼠主要免疫细胞功能的
影响［J］．中国比较医学杂志，2010，20 (10) :33．
［5］ 张晓龙，张加研，王燕云，等．云南松树皮挥发性成分分析［J］．精细
化工，2008，25(1) :45．
［6］ 杨 燕，杨茂发，杨再华，等．云南松松针的挥发性化学成分［J］．林
业科学，2009，45(5) :173．
收稿日期:2011-06-23; 修订日期:2011-11-29
基金项目:国家自然科学基金(No． 21005089)
作者简介:黎 霜(1968-) ，女(壮族) ，广西桂林人，现任桂林电子科技大学生命与环境科学学院副主任药师，博士学位，主要从事天然产物的研究与
开发工作．
深绿卷柏中的穗花杉双黄酮
和橡胶树双黄酮的反相高效液相色谱法同时测定
黎 霜
1，2
，黄可龙2，施树云2，赵剑超2
(1．桂林电子科技大学生命与环境科学学院，广西 桂林 541004;
2．中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083)
摘要:目的 测定深绿卷柏中穗花杉双黄酮和橡胶树双黄酮的含量。方法 采用梯度洗脱的反相高效液相色谱法，选用
Agilent ZORBAX － SB C18(5 μm，4． 6 mm × 250 mm)色谱柱，以乙腈 － 0． 1%冰醋酸为流动相，在 25℃柱温，检测波长为
254nm时检测，建立了深绿卷柏药材的质量评价标准。结果 穗花杉双黄酮、橡胶树双黄酮分别在 0． 33 ～ 3． 3μg /ml 和
0． 27 ～ 2． 7 μg /ml 浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数分别为 r = 0． 993 和 r = 0． 990;回收率分别为:
95． 36%(n = 6，CV = 1． 79%)和 95． 49%(n = 6，CV = 2． 61%)。结论 RP － HPLC 法同时测定深绿卷柏中穗花杉双黄酮和
橡胶树双黄酮的含量，方法灵敏、简便、准确;可用于评价深绿卷柏药材的品质。
关键词:深绿卷柏; 反相高效液相色谱法; 穗花杉双黄酮; 橡胶树双黄酮
DOI标识:doi:10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2012． 04． 029
中图分类号:R284． 2 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2012)04-0854-03
1:* 9Simutanous Determination of Amentoflavone and Heveaflavone in Selaginella doeder-
leinii Hieron by RP －HPLC
LI Shuang1，2，HUANG Ke-long2，SHI Shu-yun2，ZHAO Jian-chao2
(1． School of Life and Environmental Sciences，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China;
2． College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)
Abstract:Objective To determine the contents of amentoflavone and heveaflavone in Selaginella． doederleinii Hieron． Methods
The method of RP － HPLC was adopted with gradient elusion． The chromato － graphic volumn was Agilent ZORBAX － SB C18
(5μm，4． 6 mm × 250 mm) ，the mobile phase was acetonitrile － 0． 1% acetric acid solution，the detection wavelength was at
254nm and the column temperature was 25℃ ． Results Amentoflavone and heveaflavone showed good linear relationship within the
range of 0． 33 ～ 3． 3(μg /ml) ，r = 0． 993 and 0． 27 ～ 2． 7(μg /ml) ，r = 0． 990，respectively． The recovery rate was 95． 36% (n = 6，
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时珍国医国药 2012 年第 23 卷第 4 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2012 VOL． 23 NO． 4