全 文 ：第 14 卷 特刊
一 9 9月年 3 月
林 产 化 学 与 工 业
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1 4 S P e e i al 访 , u e
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.
19 9 4
松节油制取水合菇二醇水合 、 脱水反应的研究
温富荣
(福建省永定县林产化 工 厂 永定 3 6刁1 12)
摘 典 以松节油为原料 ,经水合菇二醉合成了含醇过较高的调香松油醇 ,根据水
合 、 脱水反应的碳架 w ag ne r一 M e cr w cj n 重排的原理 ,研究反应中影响得率的主要因
素 ,并进行正交试验 ,确定了水合 、 脱水反应的最佳工艺 。
关镇词 水合菇二醇 ;松油醉 ;水合反应 ;脱水反应 ;分增
松油醉具有持久的紫丁香的香气 ,并带有树木和花香的气息 ,性质稳定 。 根据其含醇量
的不同 , 可作为调香物 、 印染剂 、 洗涤剂 、 消毒剂和浮选矿剂等 。 广泛用于香皂 、化妆 、 印刷 、 选
矿等工业中 。
制备松油醇的主要原料是松节油中的葆烯 。 松油醉的生产虽 已实现了不经过制取水合
格二醉阶段的直接水合的工业方法 ,但是通过生产水合菇二醉的阶段制取得率较高的高浓
度松油醉的优点 ,仍不失其自身的意义 ,何况 ,水合菇二醉本身能在工业上得到应用 , 因此 .
经水合菇二醇制取松油醉生产的方法还在实际中应用 。 但因其生产周期太长 ,水合阶段 2刁
h
,脱水 刁一 s h , 应用中受到一定限制 。 为了缩短生产周期 ,提高劳动生产率 ,作者研究了松
节油制取水合褚二醉水合 、 脱水方法 , 确定了水合 、 脱水反应的最佳工艺 。
1 实验
1
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1 实验操作
1
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1
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1 合成水合菇二醉 在备有加料 门 、 搅拌器和温度计的三 n 烧瓶中 , 加入一定量配 比
的松节油 、 酸催化剂和少量平平加乳化剂 。加料完毕即剧烈搅拌 ,使反应物完全成为乳化液 ,
并在水浴 _ h 控制一定温度 ,待析出大童结品体 ,挣置分层 ,水合反应即完毕 , 此时 , 水合菇二
醇结品体 即浮于酸水之上 , 酸水排 出后 , 把留在瓶内的结晶体水洗 3一 5 次 , 再 用稀 碱液
( 30 写N a O H 溶液 ) 中和至中性以破坏催化剂 , 真空抽滤 , 除去残留的油分和水分 ,最后放入
干燥器内干燥 , 以除去残余水分 , 即得到水合菇二醇 。
1
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1
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2 水合菇二醇的脱水 在一装有回流冷凝器 、 温度计 、 加料器的三口烧瓶中 , 加入一定
量配比的水合菇二醉和酸催化剂 , 加热至沸腾 ,并让其在沸腾翻滚的状态下脱水 月. 5一 s h 。
脱水过程 中经常测定酸液浓度 , 以掌握脱水的进程 。 控制含酸量不高于 0 . 3% 。 脱水完毕 ,放
出下层残酸水 , 将油层 (粗松油醇 ) 用 0 . 1份重量的浓度为 15 %氢氧化钠水溶 液中和 至 p H
为 7 . 5一 8 范围 ,并分出残碱液 3一 刁昼夜后弃出其底层水分 , 油层移入分馏釜中精制 。
1
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1
.
3 粗松油醇的分馏 粗松油醇的分馏采用真空精馏 ,使用一个装有效率 5一 6 块理论
13 6 林 产 化 学 与 下 业 第 1 4卷
塔板的精馏柱 、 分凝器 、 接管 、 受器 、 温度计的烧瓶中进行精馏 ,精馏时在回流 比为 5一 6 时取
出初馏分 , 成品馏分 则在温度 135 一 1 45 ℃和残压 3 . 3~ 5 . 0 k P a 时取出 、 其 含醇量为 , 3% 一
9 6%
。
2 工艺试验结果
将各步反应中影响得率的主要因素分别进行初步试验 ,找出它 们对反应得率影 响的显
著范围 ,并以此为依据进一步进行正交试验 , 以确定最佳工艺条件 , 为研究方便 ,将水合反应
和脱水 反应分开进行 。
2
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1 水合反应
2
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1
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1 催化剂的浓度 旅烯在酸催化剂作用 ’ 卜水合时 , 双环系的碳桥裂开 , 而和一个水分
子结合 , 另外一个分子水加在双键位置上 ,这样二分子水加成后就 生成菇二醇 , 由于后 者再
加上第三个水分子 则生成水合菇二醇 。
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葆烯 二陈一 I , 8 水合菇二醉一 1 , 8
八乃,`曰污OCn乃八卜ù曰匕勺门0月r…一O`乌n乃LO月q朽,`Jq户价ù亡J八乃尸Onù`d八曰n…勺dē1é印布尸0nL急月,J兮dQ人3汽j,ù
在水合反应中 , 酸浓度对水合菇二醇得
率的影响很大 。 浓度过高 ,会使 已生成的水合
菇二醇脱水或分解 , 副反应增加 ; 若过低 , 则
水合速度慢 ,催化剂的效率与转化率降低 , 随
着催化剂浓度的变化 , 水合菇二醉的得率变
化如表 l 。
表 l 催化剂浓度与水合菇二醉得率的关系
酸催化剂浓度 ( % ) 水合菇二醉得率 (另 )
微量
2
.
1
.
2 最佳水合反应工艺 在水合反应中的正交试验主要考虑了下列因素 : ( l) 酸催化剂
的浓度 ; ( 2) 酸与松节油配比 ; ( 3) 反应时问 , 另外还考虑了水合反应温度 、 初温度 、 搅拌速度
以及乳化剂的加入量 。 试验采用正交表 L , ( 3 ` ) 。 经过试验及数据分析得出最佳工艺条件如
下 : 酸催化剂浓度 37 . 5 % ;松 节油 : 酸 l : 《 重量 比 ) ; 反应时间 8一 10 h ; 反应温度 28 一
3 0 ,C ;搅拌速度 8 0 0一 9 0 0 : /m i n ; 平平加量 0 . 0 4 n 1 L /一0 0 8 松节油 (配成 一0% )
2
.
2 脱水反应
经干燥的水合菇二醇结品体 ,在脱水锅内进行部分脱水 , 生产粗松油醇 。
特 刊 温富荣 :松节油制取水合菇二醉水合 、 脱水反应的研究 1 7 3
脱水反应正交试验考虑了 卜列因素 :( l) 催化剂的种类 , 即 M , 、 M Z ( 采用强酸与弱酸二
种 )( 图 ! ) ; ( 2) 原料与酸的配比 ; ( 3) 酸的浓度 (图 2 ) ,试验采用正交表 L 。 ( 3 ` ) ,经试验及数据
分析 , 得出下列最佳工 艺条件 : 酸催化剂品种 M l ; 酸的浓度 0 . 2% 一 。 . 3环 ; 水合菇二醇 : 酸
1 : 2一 3 (重 星比 ) ; 反应温度 ! 0 2一 0 3 〔 · (沸腾状态 、 ; 反应时 l丫,J 礴. 5一 s h
3 分析方法
3
.
1 水合菇二醉的定 l 分析
定童分析采用重量分析法 ,即把制得的水合菇二醇经玻璃砂芯漏斗真空抽滤后 ,用清水
洗涤 3一 5 次 ,然后置于干燥器内干燥至恒重 (温度控制在 6 O C )再行称重 。
定性分析采用毛细管熔点测定仪测定 。
3
.
2 松油醉的分析
定性分析采用 s P 一 2 3 0 2 型气相色谱仪 . 分析条件如 卜: 进样 n 温度 2 ! O C , 柱温 17 O C ,
色谱柱 P E G A 毛细管柱 ,柱长 s m ,柱径 月 n : m ,检测器采用 T c D 仪 , 氢火焰 , 载气压力 ! . 47
只 10 “ P a ,桥流 ! 80 m A ,纸速 3 0 r h/ ,进样星 魂。 L 。 定量方法 : 用面积归一法计算各组分百
催化剂 M ,
1
催化剂 M Z
不同脱水催化荆 ` M I M : )的色谱分析图
1
.
, 松油醉 2 , 卜松油醉 3 . 小简香醉
4
. 菇烯乙醚 5 . 未知 6 . 未知 7 . 异松油烯
8
. 按叶素 9 . 双戊烯 10 . 松油烯
||夕图
分含量 。 定性分析采用标准谱图或文献值 。
3
.
3 副反应的分析和残酸的利用
水合反应过程中山于副反应的发生 . 1叮
图 2 脱水催化剂浓度
为 0 . 37 %的色谓分析图
1
.
, 松油醉 . 2 . 卜松油醉 .
3
. 小简香醉
图 3 水合过程副反应
产物的色谱分析图
1
. 。 一松油醉理 卜松油醉 :
3
. 小简香醉产生一定量的红油 , 为了了解和控制其反应 , 对红油也作了色谱的定性和 定量分析 ( 方法 同
林 产 化 学 与 工 业 第 1 4卷
3
.
2 )
,结果表 明 , 水合反应中 , 酸催化剂浓度高时 ,副反应增加 , 生成 的水合枯二醇易脱水 i佰
生成异松油烯 、 双戊烯 、 松油醇等副产物 ,而含醇量只在 13 % 以下 ( 图 3) 。
试验 中 ,分析了水合反应过程中排放的残酸 ,结果表明 , 在水合过程中酸催化剂的损失童仅
为 7% 一 15 环 ,此残酸经适当处理可以再用 。
4 产品质量指标
4
.
1 水合菇二醉的理化常数
淡黄色粉末状固体 (微带气味 ) , .熔点 1 10 C ,在水和乙醉溶液中加热易于溶解 。
刁. 2 松油醉的理化常数
无色粘稠状液体 ,紫丁香型香气 ,折光率 谬 1 . 刁8 29 ; 比重 d专“ 0 . 93 6 ; 2 曰 ~ 2 2刁℃馏 出物
妻 9 0 ;旋光度 一 0 10, ~ 十 o0 ! 01 ;溶于八倍体积 5% 乙醉 ;闪点 91 ℃ (开 门式 )
由以上所测数据 ,可以看出产物的理化指标已基本达到国内有关文献规定的水平 ,且香
气稳定持久 。
5 结论
5
.
1 本文利用松节油 , 酸催化剂 ,平平加乳化剂经水合菇二醇阶段合成松油醇 ,对水合菇二
醇的水合 、 脱水反应进行研究 。通过正交试验得到水合 、 脱水反应的最佳工艺条件 . 不仅缩短
了水合周期 ,而且提高了原料松节油的摩尔转化率 .
5
.
2 水合过程中 ,酸催化剂的浓度 、 反应温度 、 平平加的量均对水合反应的进行有很大的影
响 , 试验表 明 : 浓度高 ,副反应多 , 如浓度 60 写 ,达到 反应终点时 已全部油状液体 , 生成 了松
油烯 、 双戊烯等副产物 ; 浓度太低时 ,水合速度极慢 ; 如浓度 25 % , 经 10 h 水合 , 其原料的转
化率只有 17 % 。 温度太高和搅拌速度太快易发生水合菇二醉脱水 ,而生成红油 ,这种油状物
质含有 * 松油醇 , 日一松油醇 , 但以含双戊烯最多 , 还有校叶素 , 菇烯类物质 ; 水合初温对水合
反应也有很大影响 ,初温太高 ,对水合不利 ,一般初温应低于 30 ℃ . 乳化剂在反应中只起乳
化匀调作用 , 使酸和松节油能均匀地接触 ,加入量只能少量 ,如果太大时 , 松节油拌入酸中而
分离不出 , 不发生反应 , 影响水合反应的进行 , 同时废酸水也无法分离 。
5
.
3 在水合反应最佳工艺条件下 ,松节油转化为水合菇二醇的摩尔转化率为 68 . 5环 。 水合
菇二醇脱水转化为粗松油醇的摩尔转化率为 , 3% , 对成品的转化率为 79 % 。
5
.
d 水合菇二醇在脱水反应过程中 ,从其分子结构式可以 看出 ,脱去两分子水后将产生各
种不 同结构的混合 物 , 当和极稀的酸作用时 ( 0 . 0 3% ~ 0 . 0 5纬H ZS o 。 , 0 . 3 % H Ze Zo . , O · 5 %
H 3 P o ; )主要产物是 * 松油醇 , 附带产生卜松油醉和菇烯一卜醇 。 此外 ,还有少量水合菇二醇分
子完全脱水而产生的菇烯属烃类物质 ,但脱水时间太长 ,经本工艺脱水后得到的粗松油醇其
。 一松油醇的百分含里占 68 . 5写 , 卜松油醇的含量占 1 0 . 39 % , 小茵香醉的含量占 d . 37 写 , 总
的含醇量在 83 . 26 %左右 。
5
.
5 脱水过程中 ,不同的催化剂和不同的浓度对脱水反应均有很大的影响 。 经试验表明 : 使
用 M l 类催化剂 , 浓度为 0 . 2% 一 0 . 3%时效果较为理想 ,酸浓度太高 ,副反应多 , 一般酸浓度
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不应超过 0.3片 ,太低脱水速度慢 ,有重结品现象 , 为了更好地进行中 l可控制 , 以缓和和强化
反应 ,在脱水 反应中 ,可适当调整酸浓度 。
5
.
6 本水合 、 脱水工艺试制的产品经分馏后 ,成品松油醇的含醇量可达 93 % ~ 96 % , 可宜
于调合香皂 、 化妆品等香料 ,其总得率占投料量的 53 %一 58 % 。
5
.
7 水合 、 脱水反应中残酸 ,通过适当处理 , 可再行使用 。
参 考 文 献
南京林产工业学院 . 天然树脂生产工艺学 , 1 9 8 7
郭普良 . 裱烯水合反应进程的分析与控制 , 闽西林业科技 , 19 8 7 ( l)
昊文通等 . 混酸一步法合成松油醇小试报告 ,林化科技通讯 , 19 8 6 ( 5~ 6)
仁苏」I们日 勃拉图斯 . 香料化学 , 19 8月
R E S E A R C H O N H Y D R A T IO N A N D D E H Y D R A T IO N
R E A C T IO N S IN T H E P R E P A R A T 10 N O F
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M a j n f a e t o r 吐 fc e t i n g rh e y i e ld i n t h e P r伏 e s s o f h y d r a t i o n a n d d e t一y d r R r jo n r e a e r i u n s w e r e s r u d 一e d a e -
e o r d in g t o r h e t h e o r y o f e a r b o n 台 a m e r e a r r a n s e m e n r b y W A G N E R 一 一 M E C R W E I N · A s a r e s u i r , t h e n 、 o s r
af
v o u r a b le r e a e t i o n e o n d i t io n s w e r e d e t e r m in e d a n d e u n if r m e d
.
K e丫 w or d , T e r P j n e h yd r a t e ; T e r P e n e o l ; H yd r a t io n ; 氏 b y d r a r i o n ; F r a e r io n a l d 一s t i恤 t i o n