全 文 ：钒化合物催化芳樟醇酯化异构
制取香叶醇 、橙花醇*
黄宇平 , 刘建军 , 陈伟强 , 谈燮峰
(广西梧州松脂股份公司 , 广西　梧州　543002)
摘　要:以钒化合物作催化剂与硼酸酯为介质组成催化体系 , 由芳樟醇异构制取香叶醇和橙花醇 ,
分别考察了反应温度 、时间 、介质等因素对反应的影响。结果表明 , 在适宜的反应条件下 , 芳樟醇
的转化率达 70. 8%, 选择性 98. 2%。
关键词:芳樟醇;香叶醇;橙花醇;异构化;钒化合物
中图分类号:TQ91　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005 - 3433(2005)02 -0028 - 03
　　香叶醇和橙花醇 (3, 7-二甲基 -2, 6-辛
二烯-1-醇的顺式和反式异构体 )具有典雅
的玫瑰香气 ,广泛用于调配各种花香型香精 ,
同时还是生产香茅醛 、香叶酯 、紫罗兰酮 、维
生素 A、维生素 E[ 1]的重要原料 ,是很有价值
的芳香化学品。天然香叶醇存在于香叶油和
香茅油中 ,天然橙花醇则存在于橙花油和香
柠檬油中。但天然精油产量有限 ,难以满足
其日益增长的市场需求。目前 ,合成香叶醇
和橙花醇一般是以 β-蒎烯为原料生产 。
1997年 ,广西梧州松脂股份公司成功建
成以 α-蒎烯为原料生产合成芳樟醇的车间。
合成芳樟醇生产过程中会产生大量的中间
品 ,其芳樟醇含量在 40% ～ 70%左右 ,由于
成分复杂 ,难以提纯制得合格的芳樟醇产品。
用其作原料 ,以钒化合物作催化剂 ,用硼酸酯
为介质 ,异构制取香叶醇和橙花醇。
在芳樟醇的异构化反应中 ,芳樟醇与硼
酸先形成稳定的酯 ,然后在金属化合物催化
作用下进行异构化 ,生成相应的香叶酯或橙
花酯 ,再还原为香叶醇与橙花醇。主要反应
如下。由于芳樟醇与香叶醇和橙花醇互为同
分异构体 ,它们之间的转化属于可逆反应。
一般来说 ,比较难得到很高的转化率 。此外 ,
芳樟醇异构反应属于烯丙基重排反应。在反
应过程中 ,由于各种因素的影响 ,芳樟醇中的
叔位羟基极易脱水 、脱氢 ,香叶醇和橙花醇的
伯位羟基也容易被氧化为醛 ,这些副反应都
可能严重影响目标产物的选择性。在研究工
作中 ,分别考察了反应温度 、时间 、介质等因
素对反应的影响 ,确定了相应的工艺条件 ,取
得了很高的芳樟醇的单程转化率及选择性 ,
并成功进行了试生产 。
1　实验部分
1. 1　原料与仪器
芳樟醇 (GC含量 40% ～ 70%,梧州松脂
股份有限公司自制 );硼酸 、醇类 、钒化合物
28 林产化工通讯　　2005年第 39卷第 2期
* 作者简介:黄宇平(1971 -),男 ,广西藤县人 ,工程师 ,从事林产化工生产工艺技术研究。
催化剂均为市售化学纯或分析纯试剂 。
岛津 GC-14气相色谱仪;岛津 QP2010-
GEM S型 GC-M S联用仪;DRX-400型超导核
磁共振仪;A na lect RFX-65A红外光谱仪。
1. 2　典型实验
1. 2. 1　反应介质硼酸酯的制备　在装有分
水器 、冷凝管 、温度计 、搅拌器的 1000mL三
口烧瓶中加入硼酸 、醇类和甲苯 ,搅拌加热至
100 ～ 170℃,回流 4 ～ 8 h,除去生成的水 ,得
到硼酸酯备用。
1. 2. 2　异构反应　在配有冷凝管 、温度计 、
搅拌器的 500mL三口烧瓶中加入芳樟醇 、钒
催化剂 、硼酸酯 ,搅拌加热至 170 ～ 175℃反
应 10 h。水解 、分离水层和反应物层 ,反应液
经精馏得香叶醇和橙花醇 。
2　结果与讨论
在芳樟醇异构为香叶醇和橙花醇的反应
中 ,影响转化率和选择性的因素较多 ,其中主
要有催化剂 、反应介质 、反应温度 、反应时
间等。
2. 1　催化剂的选择
从文献资料来看 ,由芳樟醇异构为香叶
醇和橙花醇所用的催化剂主要集中在钒 、钨 、
钼等化合物上 [ 2 ～ 5] 。结合生产实际考虑 ,作
者主要研究了钒系列化合物。
芳樟醇 (GC含量 68. 3%)200 g, B1 反
应介质 180 g, 催化剂 3 g, 反应温度 170 ～
175℃,反应 10 h ,考察用不同钒化合物作催
化剂对反应的影响 ,结果见表 1。从表 1可
见 ,在其它条件不变的情况下 , C3催化剂对
反应有较好的催化活性。
2. 2　催化剂用量对反应的影响
芳樟醇 (GC含量 68. 3%)200 g, B1反应
介质 180 g,反应温度 170 ～ 175℃,反应 10 h,
考察 C3催化剂不同用量对反应的影响 ,结果
见表 1。从表 1可见 ,随着催化剂用量的增
大 ,芳樟醇的转化率也越高 ,选择性则基本保
持不变;在催化剂用量超过 3 g,即芳樟醇原
料质量的 1. 5%后 ,芳樟醇的转化率已基本
不变 ,而选择性则有所下降。故催化剂用量
以芳樟醇原料质量的 1. 5%为宜。
表 1　反应条件对反应结果的影响
反应条件 1) 转化率(%) 选择性(%)
催化剂
催化剂
用量
反应介质
反应介质
用量
反应温度
反应时间
芳樟醇
原料含量
(%)
C1 63. 2 62. 3
C2 82. 2 55. 7
C3 70. 5 97. 4
C4 48. 7 83. 2
1 g 38. 5 98. 3
2 g 56. 8 97. 7
3 g 70. 5 97. 4
4 g 71. 2 94. 8
B1 72. 0 96. 9
B2 67. 5 94. 5
B3 82. 2 55. 7
140 g 59. 3 68. 4
160 g 66. 2 81. 6
180 g 70. 5 97. 4
200 g 70. 1 97. 6
145～ 150℃ 41. 6 99. 3
150～ 155℃ 49. 8 99. 3
155～ 160℃ 60. 8 98. 8
160～ 165℃ 66. 3 98. 6
170～ 175℃ 70. 8 98. 2
175～ 180℃ 79. 4 62. 1
6 h 65. 1 98. 4
8 h 68. 4 98. 2
10 h 70. 5 97. 4
12 h 73. 6 88. 6
45. 6% 67. 9 97. 9
59. 5% 68. 9 97. 7
68. 3% 70. 8 98. 2
91. 2% 71. 2 97. 8
　　 1)反应条件中给出的为变化的条件 ,是在固定了其它
条件时的试验结果。
2. 3　反应介质的选择
选择了 3种醇类 ,与硼酸反应制成不同
的介质 ,芳樟醇 (GC含量 68. 3%)200 g,反
应介质 180 g, C3催化剂 3 g,反应温度 170 ～
175℃,反应 10 h,考察不同反应介质对反应
的影响 ,结果见表 1。从表 1可见 , 选用 B1
反应介质反应效果较好。
2. 4　反应介质用量对反应的影响
芳樟醇 (GC含量 68. 3%)200 g, C3催化
剂 3 g,反应温度 170 ～ 175℃,反应 10 h,考
察 B1反应介质不同用量对反应的影响 ,结果
29 林产化工通讯　　2005年第 39卷第 2期
见表 1。从表 1可见 ,随着反应介质用量的
增大 ,芳樟醇的转化率 、选择性均提高;在反
应介质用量超过 180 g,即芳樟醇原料质量的
90%后 ,芳樟醇的转化率 、选择性已基本不
变 ,故反应介质用量以芳樟醇原料质量的
90%为宜。
2. 5　温度对反应的影响
芳樟醇 (GC含量 68. 3%)200 g, B1反应
介质 180 g, C3催化剂 3 g,在不同反应温度下
反应 10 h,考察反应温度对异构反应的影响 ,
结果见表 1。从表 1可见 ,随着温度的升高 ,
芳樟醇的转化率也高 ,选择性则基本保持不
变;温度超过 175℃后 ,副反应增多 ,选择性
差 。故反应温度 170 ～ 175℃较合适 ,此时可
使异构反应有较佳的转化率和选择性 。
2. 6　反应时间对反应的影响
芳樟醇 (GC含量 68. 3%)200 g, B1反应
介质 180 g, C3催化剂 3 g,反应温度 170 ～
175℃,考察反应时间对异构反应的影响 ,结
果见表 1。从表 1可见 ,随着反应时间延长 ,
芳樟醇的转化率升高 ,选择性初期变化不大 ,
到 10 h以后 ,副反应增加 ,选择性下降 。反
应时间在 10 h有最佳的结果 。
2. 7　不同纯度芳樟醇原料对反应的影响
芳樟醇总量 200 g, B1反应介质 180 g, C3
催化剂 3 g,反应温度 170 ～ 175 ℃, 反应
10 h ,考察不同纯度芳樟醇原料对异构反应
的影响 ,结果见表 1。从表 1可见 ,选用不同
纯度(GC含量)的芳樟醇原料 ,转化率 、选择
性均基本保持不变。本工艺具有对原料芳樟
醇含量要求不高的特点 ,适合用广西梧州松
脂股份公司生产过程中的芳樟醇(含量 40%
～ 70%)中间品作原料 。
3　结论
3. 1　使用钒化合物催化剂与硼酸酯组成的
催化体系 ,由芳樟醇异构制取香叶醇和橙花
醇 ,催化剂为芳樟醇质量的 1. 5%,反应介质
为芳樟醇质量的 90%,反应温度 170 ～ 175
℃,反应 10 h,芳樟醇的转化率达 70. 8%,选
择性 98. 2%。
3. 2　本工艺具有对原料芳樟醇含量要求不
高的特点 ,适合用广西梧州松脂股份公司生
产过程中的芳樟醇 (含量 40% ～ 70%)中间
品作原料。
参考文献:
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ISOMERIZATION OF LINALOOL TO GERAN IOL /NEROL
CATALYZED BY VANADIUM COMPLEXES SYSTEM
HUANG Yu-ping, LIU Jian-jun, CHEN Wei-qiang, TAN X ie-feng
(Wuzhou P ineChem icals L td ,Wuzhou 543002, China)
Abstrac t:Isom e rization of linaloo l to geran io l /nero lw as ca ta ly zed by the ca taly tic sy stem w hich is composed o f vana-
dium comp lexs and boric acid ester. E ffec ts o f tem pe ra tu re, tim e and m ed ium on reaction w ere investigated. The results
showed, unde r a suitable conditions the conve rsion o f lina loo l was 70. 8% and the se lectiv ity w as 98. 2%.
K ey words:linalool;geranio l;ne ro l; isom e rization;vanadium com plexs
(收稿日期:2004 - 11 -29)
30 林产化工通讯　　2005年第 39卷第 2期