全 文 ：摘 要：海南产三叉苦［Melicope ptelefolia（Champ. ex Benth.）Hartley］茎用质量分数为75％的
乙醇提取，提取液依次用石油醚、乙酸乙酯、氯仿和正丁醇充分萃取，硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶柱
色谱反复分离纯化，根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构.结果分离得到12个化合物，分
别鉴定为邻苯二甲酸二丁酯（phthalic acid dibutyl ester）（1），香兰素（vanillin）（2），β-谷甾醇
β-sitosterol（3），木栓酮（riedelin）（4），β-胡萝卜苷（β-daucosterol）（5），leptonol（6），苯甲酸正丁
异丁酯（phthalic acid butyl isobutyl ester）（7），methylleptol A（8），异吴茱萸酮酚（isoevodionol）（9），
lepten A（10），evodione（11），东莨菪素（scopoletin）（12），其中化合物（2）、（4）、（7）、（12）首次从该
植物中分离得到.
关键词：三叉苦；提取；分离；化学成分；结构鉴定
中图分类号：R 284.2 文献标识码：A 文章编号：1674-4942（2012）01-0066-04
鲍长余 1，范超君 1，陈湛娟 1，毕和平 1，2*
（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；
2.海南师范大学“省部共建-热带药用植物化学”教育部重点实验室，海南 海口 571158）
Abstract：To research the chemical constituents from the stems of Melicope ptelefolia（Champ. ex Benth.）Hartley in
hainan, 12 compounds were obtained by silica chromatography and preparative TLC from the stems of Melicope ptelefolia
（Evodia lepta Spr. Merr.）The chemical structures of these compounds were identified by modern spectroscopy as well as
physico-chemical analysis. These compounds were identified to be phthalic acid dibutyl ester（1），vanillin（2），β-sitos⁃
terol（3），riedelin（4），β-daucosterol（5），leptonol（6），phthalic acid butyl isobutyl ester（7），methylleptol A（8），isoevo⁃
dionol(9)，lepten A（10），evodione（11），（scopoletin）（12）. Compound（2）、（4）、（7）、（12）was isolated from Evodia
lepta Spr. Merr. for the first time.
Key words:Evodia lepta Spr. Merr.；Extraction；Isolation；chemical constituents；structure identification
Study on the Chemical Constituents from the stems of Melicope
ptelefolia（Champ. ex Benth.）Hartley in Hainan
BAO Changyu1，FAN Chaojun1，CHEN Zhanjuan1，BI Heping1，2*
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；
2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education，Haikou 571158，China）
海南产三叉苦的化学成分研究
第25卷第1期 海南师范大学学报（自然科学版） Vol.25 No.1
2012年3月 Journal of Hainan Normal University（Natural Science） Mar.2012
三叉苦 [Melicope ptelefolia（Champ.ex Benth.）
Hartley]又名三丫苦，三叉虎，三桠苦等，为芸香科
蜜茱萸属植物[1]，始载于《岭南采药录》，药用茎、叶
或根，分布于我国海南、广州、广西、台湾、福建、云
南等省区.本品味苦、寒，具有清热、除湿等功效.用
于治疗风湿痹痛、黄疸型肝炎、流行性脑脊髓炎、咽
喉肿痛、疟疾、湿疹皮炎，跌打肿痛、咽喉炎、感冒发
热等[2-3].为进一步开发其药用价值，阐明其有效成
分，本文对海南产三叉苦茎的化学成分进行了系统
研究.
1.1 仪器、试剂与药材
Bruker AV400MHz 超导核磁共振仪（瑞士
Bruker公司）；XT4型显微熔点测定仪（北京科仪电
子仪器厂，温度计未校正）；Sephadex LH-20（Phar⁃
收稿日期:2012-01-10
基金项目:海南省自然科学基金项目（80418）
*通讯作者
1 实验部分
macia公司）；BSZ-100自动部分收集器（上海青浦
沪西仪器有限公司）；RE-52AA旋转蒸发仪（上海
亚荣生化仪器厂）.
石油醚（沸程60-90 ℃）、氯仿、乙酸乙酯、正丁
醇等均为国产分析纯，乙醇（75%）为国产食品级，
薄层硅胶GF254和柱色谱硅胶（200~300目）均为
青岛海洋化工厂.
三叉苦采于海南省澄迈县,由海南师范大学生
命科学学院钟琼芯高级实验师鉴定为 Melicope
ptelefolia（Champ.ex Benth.）Hartley 的茎，标本现保
存于海南师范大学“省部共建”热带药用植物化学
教育部重点实验室.
1.2 提取与分离
取干燥的三叉苦茎 6.0 kg，粉碎后用质量分数
75%乙醇浸泡，回流提取3次，合并提取液，减压浓
缩，得黑色浸膏.浸膏用水悬溶，依次用等体积的石
油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇各反复萃取 6次.萃
取液减压浓缩，依次得到石油醚浸膏（A）46.1 g，氯
仿浸膏（B）138.8 g，乙酸乙酯浸膏（C）69.0 g，正丁
醇浸膏（D）23.6 g.经硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶柱色
谱反复分离纯化，利用核磁共振波谱法，结合理化
分析，鉴定得：A部分得化合物（1）~（5），B部分得
化合物（6）~（11），C部分得化合物（12）.
化合物1：白色针晶（氯仿），分子式为C16H22O4.
易溶于氯仿、丙酮，254 nm紫外灯下有褐色暗斑，
1H NMR（400 MHz；CDCl3）δ 0.93（6H，m，H-6和
H-6）表明 2个甲基质子信号，δ7.66（2H，dd，J=
3.4，5.6 Hz，H-3和H-4），δ7.47（2H，dd，J=3.4，5.6
Hz，H-2和H-5）为 4个 sp2杂化的芳香环质子信
号，表明有一个苯环，1H-NMR（400 MHz，CDCl3）
δH：0.93（6H，q，J=7.6Hz，H-11和H-11），1.42（4H，
m，H-10和H-10），1.68（4H，m，H-9和H-9），4.26
（4H，t，J=6.4 Hz，H-8和H-8），7.47（2H，dd，J=8.8，
4.4Hz，H-4和H-5），7.66（4H，dd，J=8.8，4.4Hz，H-3
和H-6）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3）. 以上数据和
理化性质与文献报道[3]的邻苯二甲酸二丁酯数据基
本一致,故确定化合物1为邻苯二甲酸二丁酯.
化合物 2：浅黄色针状粉末，分子式为C8H8O3.
有香气，mp80~81 ℃，溶于氯仿、丙酮、乙酸乙酯等
有机溶剂，微溶于水.在紫外灯 254 nm下显暗斑，
365 nm 为下红棕色，5%硫酸乙醇溶液显棕色，碘
显黄色，三氯化铁-铁氰化钾反应阳性,表明有酚羟
基. H-NMR（CDCl3，400MHz）可见一个醛基质子信
号δ9.85（1H，s，CHO-1）、一个甲氧基信号δ3.96
（3H，s，OCH3-3）以及一组ABX偶合系统的特征信
号. 波谱数据位：1H-NMR（400MHz，CDCl3），δ
（ppm）：7.41（1H，d，J=1.6Hz，H-2），7.04（1H，d，J=
8.4Hz，H-5），7.43（1H，dd，J=8.4，1.6Hz，H-6），9.83
（1H，s，CHO）6.32（1H，brs，OH），3.94（3H，s，
OCH3）. 13C-NMR（100MHz，CDCl3），δ/ppm：129.9
（C-1），108.8（C-2），147.2（C-3），151.7（C-4），
114.4（C-5），127.6（C-6），190.9（CHO），56.1
（OCH3）.以上波谱常数与文献报道[4]基本一致，确
定化合物2为香兰素.
化合物3：白色针状结晶，分子式为C29H50O.难
溶于乙醇，不溶于甲醇、水，易溶于氯仿、乙醚、乙酸
乙酯等有机溶剂，m.p. 140~142 ℃. 5% H2SO4乙醇
溶液显色为紫红色.它与β-谷甾醇标准品进行TLC
展开，3种不同的展开剂系统的Rf值均一致，混合
熔点不下降，根据以上数据和理化性质，结合与文
献报道[5]，鉴定化合物3为β-谷甾醇（β-sitosterol）.
化合物 4：白色针状晶体，分子式为 C30H48O，
mp 260—262 ℃，TLC遇浓硫酸显紫红色，1H-NMR
（400 MHz，CDCl3）：0.72（3H，s，H-24），0.87（3H，s，
H-25），0.88（3H.d.J=6.8 Hz.H-23），0.95（3H，5，
H-30），1.00（3H，s，H-26），1,01（3H，s，H-29），1.05
（3H，s，H-27），1.18（3H，s，H-28），13C-NMR（100
MHz，CDCl3）：213.1（C3），59.5（C-10），58.2（C-4），
53.1（C-8），42.8（C-18），42.1（C-5），41.5（C-2），
41.3（C-6），39.7（C-22），39.3（C-13），38.3（C-14），
37.5（C-9），36.0 C-16），35.6（C-19），35.4（C-l1），
35.0（C-29），32.8（C-21），32.4（C-17），32.1
（C-30），31.8（C-28），30.5（C-15），30.0（C-20），
28.2（C-12），22.3（C-1），20.2（C-27），18.6（C-7），
18.2（C-25），18.0（C-26），14.7（C-23），6.8（C-24）.
该结果与文献[6]报道的波谱数据一致，鉴定为木栓
酮.
化合物 5：白色粉末（氯仿-甲醇），分子式为
C35H60O6.可溶于氯仿、丙酮，不溶于石油醚.与硫酸
显紫红色，Liebermann-Burchard反应呈阳性. IR光
谱示有羟基（3416 cm-1）和酯羰基（1734 cm-1）化合
物样品与β-daucosterol对照品共薄层Rf 值一致，
测混合熔点不下降，故鉴定该化合物为β-胡萝卜
甙.以上数据和理化性质与文献报道[7]的β-胡萝卜
2 结构鉴定
第1期 鲍长余等：海南产三叉苦的化学成分研究 67
苷数据基本一致，故鉴定化合物5为β-胡萝卜苷.
化合物6：橙黄色油状物质，分子式为C14H18O5.
易溶于氯仿、丙酮，254 nm紫外灯下显蓝色，与碘
化铋钾反应显淡黄色，与 FeCl3反应显紫色，与浓
H2SO4显黑色. 1H NMR（400 MHz，CDCl3）：13.60（s，
1H，OH-5），6.67（d，J=10.0 Hz，1H，H-4），5.52（d，
J=10.0 Hz，1H，H-3），4.00（s，3H，OCH3），3.79（s，
3H，OCH3），2.64（s，3H，COCH3），1.50（s，6H，C
（CH3）2-2）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）：δ203.5，
156.4，155.6，153.8，134.1，126.6，116.0，108.2，
105.9，78.3，61.2，61.1，32.1，28.3.以上数据与理化
分析与文献[8]一致，该化合物鉴定为 leptonol.
化合物 7：红色油状物质，分子式为 C16H22O4.
1H NMR（400 MHz；CDCl3）给出 2个甲基信号质子
[δ 0.97（6H，m，H-6和H-6）]，4个 sp2杂化的芳香
质子信号 [δ 7.51（2H，dd，J=3.4，5.6 Hz，H-3 和
H-4），7.71（2H，dd，J=3.4，5.6 Hz，H-2和H-5）].波
谱数据为 1H NMR（400 MHz，CDCl3）：7.71-7.74（m，
2H，H-2，5），7.51-7.54（m，2H，H-3，4），4.31（t，J=
6.7 Hz，2H，H-1），4.09（d，J=6.7 Hz，2H，H-1），
1.99-2.09（m，1H，H-2），1.68-1.76（m，2H，H-2），
1.40-1.49（m，2H，H-3），0.99（d，J=6.8 Hz，6H，
H-3，H-4），0.95（t，J=7.4 Hz，3H，H-4）；由以上
信息和数据，结合文献[9]得出化合物 7为邻苯二甲
酸正丁异丁酯.
化合物8：无色油状液体，分子式为C17H24O5.易
溶于氯仿、丙酮，254 nm紫外灯下有褐色暗斑，6.52
（1H，d，J=10.Hz），δ：5.58（1H，d，J=10 Hz）为色烯体
系中的特征氢原子δ：3.86（2H，s），3.85（2H，s）为苯
环上化学环境相同的氢原子信号，认为甲氧基上
H，波谱数据为 1H NMR（400 MHz，CDCl3）：6.52（d，
J=9.9 Hz，1H，H-4），5.58（d，J=9.9 Hz，1H，H-3），
4.86（q，J=6.7 Hz，1H，H-1），3.86（s，3H，OCH3），
3.85（s，3H，OCH3），3.72（s，3H，OCH3），3.35-3.45
（m，2H，H-1），1.61（d，J=6.8 Hz，3H，H-2），1.49
（s，3H，CH3-2），1.42（s，3H，CH3-2），1.18（t，J=7.0
Hz，3H，H-2）；以上数据与文献[10]对照一致，故化
合物 8被鉴定为 5，7，8-三甲氧基-6-（1-乙氧乙
基）-2，2-二甲基-2H-[1]-苯并吡喃（methylleptol
A）.
化合物 9：黄色针状晶体（氯仿），分子式为
C14H16O4，mp为 129.5 °C（未校正），易溶于氯仿、丙
酮；254 nm紫外灯下暗斑，365 nm紫外灯下棕红
色，与碘化铋钾反应显黄色，与FeCl3反应显紫色，
与浓 H2SO4显黑色. 1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：
14.28（1H，s）显示分子中存在活泼氢；δ：6.65（1H，
d，J=10 Hz），δ：5.45（1H，d，J=10 Hz）为色烯体系的
特征氢原子（J=10 Hz），δ：3.85（3H，s）为甲氧基的
特征信号；δ：2.60（3H，s），1.44（6H，s）为甲基信号，
前者化学位移大于 2.0说明与不饱和碳原子相连，
后者 6H表明有 2个化学环境完全一样的甲基.波
谱数据为：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：14.27（s，1H，
H-4），6.65（d，J=10.0 Hz，1H），5.89（s，1H），5.45（d，
J=10.0 Hz，1H），3.85（s，3H），2.60（s，3H，OCH3），
1.44（s，6H）；有以上理化性质和数据，对照文献[11]
得出化合物9为异吴茱萸酮酚（isoevodionol）.
化合物 10：黄色油状液体，分子式为C16H20O4，
易溶于氯仿、丙酮；254 nm紫外灯下显蓝色，365
nm下红棕色，与碘化铋钾反应显淡黄色. 1H-NMR
（400 MHz，CDCl3）：6.56（1H，d，J=10 Hz），δ：5.59
(1H,d，J=10 Hz) 苯并吡喃环的H-3和H-4特征质
子信号；δ：3.85（s，3H），δ：3.84（s，3H），δ：3.67（s，
3H）均为-OCH3上信号，1.44（6H，s）为-CH3上H
信号，后者 6H表明有 2个-CH3化学环境完全一
样，波谱数据为：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：6.75
（dd，J1=18.0 Hz，J2=12.0 Hz，1H，H-1），6.56（d，J=
10.0 Hz，1H，H-4），6.02（dd，J1=18.0 Hz，J2=2.5 Hz，
1H，H-2），5.59（d，J=9.9 Hz，1H，H-3），5.37（dd，
J1=12.0 Hz，J2=2.5 Hz，1H，H-2），3.85（s，3H，
OCH3），3.84（s，3H，OCH3），3.67（s，3H，OCH3），1.47
（s，6H，gem-dimethyl）.有以上理化性质和数据，对
照文献[10]得出化合物10为 leptene A.
化合物 11：柱状结晶，分子式为C16H20O5，易溶
于氯仿、丙酮，mp较低为 57.9~61.0 °C（未校正）；
254 nm紫外灯下显蓝色荧光，与碘化铋钾反应显
淡黄色，与浓H2SO4显黑色. 1H-NMR（400 MHz，CD⁃
Cl3）：6.47（1H，d，J=10 Hz），：5.56（1H，d，J=10 Hz）
为色烯体系的特征氢原子（J=10 Hz），δ：3.84（3H，
s）为甲氧基的特征信号；δ：3.85（s，3H），δ：3.84（s，
3H），δ：3.67（s，3H）均为-OCH3上信号，1.47（6H，
s）为-CH3上H信号，后者 6H表明有 2个化学环境
完全一样的甲基.波谱数据位：1H NMR（400 MHz，
CDCl3）:δ 6.75（dd，J1=18.0 Hz，J2=12.0 Hz，1H，
H-1），6.56（d，J=10.0 Hz，1H，H-4），6.02（dd，J1=
18.0Hz，J2=2.5 Hz，1H，H-2），5.59（d，J=9.9 Hz，
1H，H-3），5.37（dd，J1=12.0 Hz，J2=2.5 Hz, 1H，
68 海南师范大学学报（自然科学版） 2012年
H-2），3.85（s，3H，OCH3），3.84（s，3H，OCH3），3.67
（s，3H，OCH3），1.47（s，6H，gem-dimethyl）. 以上分
析和数据与文献[10]一致，鉴定为evodione.
化合物 12：白色粉末，分子式为C10H8O4，溶于
氯仿、甲醇，mp 202~204 ℃.在紫外灯，365 nm显亮
蓝色荧光，5 %硫酸-乙醇溶液中不显色，三氯化铁
显色呈阳性，说明含有酚羟基. 1H NMR（400 MHz，
CDCl3）谱图中δ：7.78（1H，d，J=9.6 Hz，H-4）和δ：
6.12（1H，d，J=9.2 Hz，H-3）处的两个氢信号为典型
的香豆素类化合物中的3位，4位的特征峰信号，可
推断此化合物为香豆素类化合物；7.02（1H，s，
H-5）和6.67（1H，s，H-8）处为苯环上处于对位的两
个氢；3.81（3H，s，6-OCH3）处为苯环上的甲氧基信
号；6.12（1H，d，J=9.6Hz，3-H），7.78（1H，d，J=
9.6Hz，4-H），7.02（1H，s，5-H），6.67（1H，s，8-H），
3.81（3H，s，-OCH3）. 以上理化性质及波谱数据与
文献报道[12]的东莨菪素基本一致，故鉴定化合物12
为东莨菪素（scopoletin）.
从海南产三叉苦茎提取部分分离得到的12个
化合物，分别鉴定为邻苯二甲酸二丁酯（phthalic
acid dibutyl ester）（1），为香兰素（Vanillin）（2），β-
谷甾醇（β-sitosterol）（3），木栓酮（riedelin）（4），β-
胡萝卜苷（β-daucosterol）（5），leptonol（6），苯甲酸
正丁异丁酯（phthalic acid butyl isobutyl ester）（7），
methylleptol A（8），异吴茱萸酮酚（isoevodionol）
（9），lepten A（10），evodione（11），东莨菪素 (scopo⁃
letin)（12），化合物（2）、（4）、（7）和（12）为首次从该
植物中分离得到.
参考文献:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
责任编辑：黄 澜
Ming Liu, Wei Zhang, Lin Qiu, et al. Synthesis of bu⁃
tyl-isobutyl-phthalate and its interaction with a-glucosi⁃
dase in vitro [ J ]. The Journal of Biochemistry, 2011:149
(1):27-33.
Li G L, Zhu D Y. Chromenes from Evodia lepta[ J ]. Phy⁃
tochemistry, 1997,44 (6):1175-1177.
Yong Rok Lee, Xue Wang, Likai Xia. An Efficient and
Rapid Synthetic Route to Biologically.Interesting Pyrano⁃
chalcone Natural Products[ J ]. Molecules,2007,12, 1420-
1429
朱华勇,吴娟,黄帅,等.马尿泡化学成分的研究[ J ].华西
药学杂志,2011,26( 4):305-307.
Flora of China Editorial Committee. Melicope pteleifolia:
Flora of China. 2008(2009-04-07). http://www.efloras.
org/florataxon. aspxflora_id=2&taxon_id=242413701.
中药大辞典[M].上海上海科学技术出版社,1992．
朱盛华.三桠苦化学成分和茎叶成分比较研究[D].广州:
广东中医药大学,2009.
Hoang V, Li Y, Kim S. Cathepsin B inhibitory activities of
phthalates isolated from a marine Pseudomonas strain.[ J ].
Bioorg Med Chem Lett,2008,18(6):2083-2088.
张庆英,赵玉英,刘雪辉,等. 生藤化学成分研究[ J ]. 中国
中药杂志,2000,25（2）：101-103.
孙连娜,李霞,杨颖博,等.益智复方汤的化学成分研究[ J ].
药学实践杂志,2008,26(4):267-281.
张卫东,陈万生,孔德云,等. 中药灯盏细辛化学成分的研
究(I)[ J ].第二军医大学学报,2000,21（2）:143-145.
甘露,王芬,梁鸿,等.粗叶悬钩子化学成分的分离鉴定[ J ].
北京医科大学学报,2000,32(3): 226-228.
Li G L, Zhu D Y. Two chromenes from EVODIA LEPTA
[ J ]. Phytochemistry, 1998,48,1051-1054.
3 结论
第1期 鲍长余等：海南产三叉苦的化学成分研究 69