全 文 ：第 12 卷 第 3期
1 9 9于年 9 月
广西师范大学学报 (自然科学版 )
JO U R N A L O F G U A N G X I N O RM A L U N IV E R S I T Y
V
o l
.
1 2 N
o
.
3
S e p t e m b e r 1 9 94
从山苍子油中提取柠檬烯和柠檬醛的研究
尹显洪 梁 政 肖机生 黄文榜
(广西师范大学化学系 , 5 4 1 0 0 4 ,桂林 ,第一作者 30 岁 , 男 , 硕士生 )
摘 耍 用化学法和精馏法提取山苍子油中两个主要成分 :柠檬烯和柠檬醛 ,并对这两种方法进
行了比较 ,为更好地开发利用山苍子油提供理论基础 .
关妞词 山苍子油 ;柠檬烯 ,柠檬醛 ;真空蒸馏
分类号 0 629 · 6 1
` 山苍子油可通过水蒸气蒸馏山苍子干果而得 . 我国的山苍子油年产 2 o 0 t ,其中 1 50 t
用于出口 ,并远销英 、 美 、法 、德 、 荷兰等国 , 为世界上最大生产国和出口国 . 国内山苍子油大约
有 95 %被用于深度加工 ,制造各种贵重香料和药品 .
据报道:1[ , 山苍子精油中柠檬烯和柠檬醛含量分别达 14 肠~ 2 % , 70 % ~ 80 % . 它们的用
途都很广泛 . 柠檬烯可用作化工溶剂 ,用于调合橙花香精 、柑桔油等 ,也用于制作柠檬系精油
的代用品 ,以柠檬烯为原料还可以合成多种香料等川 . 柠檬醛一般用于食用香精 ,是重要的食
用香料 . 此外 , 以柠檬醛为原料可制造更有价值的芳樟醇 、橙花醇 、 香叶醇 、紫罗酮 、 甲基紫罗
酮等香料 23[ . 但由于 山苍子油还存在诸多缺点 ,使其应用范围受到很大限制 . 所以 ,提纯柠檬
烯和柠檬醛 ,对其进行深加工 ,可制备更有价值的化合物 .
柠檬烯和柠檬醛均不溶于水 ,沸点较高且二者相差 42 ℃左右 , 易挥发 ,故可用真空蒸馏法
来提取 . 又因柠檬醛 (a ,月一不饱和醛 )有着独特的化学特性 ,亦可用化学法提取 .
1 化学法提取柠檬醛工艺研究
L l 反应原理
硫亲核试剂的亲核能力比较强 , 可以和柠檬醛起亲核加成反应 ,生成稳定的磺酸盐 . 据磺
酸盐的水溶性可以把未反应油 (杂质 )除去 ; 又因此反应是可逆的 , 把磺酸盐水解就会得到高纯
收稿日期 1 9 9 4 0 3 0 3
DOI : 10. 16088 /j . i ssn. 1001 -6600. 1994. 03. 014
第 2期 尹显洪等 :从山苍子油中提取柠橡烯和柠檬醛的研究
度柠檬醛 .
1
.
1
.
1 亚硫酸钠法提取柠檬醛 . 其反应机理如下 :
八/ cH 。 水龄:ac 尹”与、 ` ZN a ’ oS ’ ` H ’。 一 仪
N a 0 H + N
a
H C O
. 二二二二二 N a : C O : 十 H : 0
安0 5 0 : N ae H : 一城\)L 5 0 : N 。 + ZN a o H 扮 cOH一 卜、 ` Z N “ ’ s。 : ` 一
在山苍子油中 ,尽管有微量香草醛 、 甲基庚烯酮等杂质的干扰 ,但它们不会产生这种溶于
水的二磺酸盐 , 只有柠檬醛才有此反应 , 且杂质的亲电性能远不如柠橡醛强 ,所以用此法来提
取柠檬醛具有其独特之处 .
1
.
1
.
2 亚硫酸氢钠法提取柠檬醛 . 其反应原理如下 :
空C H。 一 “ 空_ O H/C H\ 0 50 : N ;
一 _ / O H I
广材望 / 气/ CH o与、 ’ 。 S。 ’ N “ ` N “ 。 H 一 与、 ` N “ ’ s 。 ’ ` H ’。
1
.
2 实验部分
1
.
2
.
1 原料和试剂 . 山苍子油 (桂林地区 ) ;对苯二酚 ( A . R ) , (以下均为分析纯 )碳酸钠 ,氢氧
化钠 ,醋酸 , 乙醚 , 乙醇 ,碳酸氢钠 ,亚硫酸钠 ,亚硫酸氢钠 .
1
·
.2 2 仪器 · 质谱仪 (中国科学院科学仪器厂飞 Y K Y 一 l 0 0 0A 型 ) , 红外光谱仪 (美国尼高力公
司 SD X B 型 ) ,气相色谱仪 ( 日本岛津公司G C 一 1 6A 型 ) ,核磁共振旧 本日立公司R 一 24 B 型 ) .
1
·
2
·
3 实验操作 [3 , `〕
方法 1 : 将一定量的亚硫酸钠和碳酸氢钠的混和物放入定量的蒸馏水中 ,在室温下搅拌至
溶解 ,待溶液冷却到一定温度时 ,在剧烈搅拌下加入一定量的山苍子原油 (含 75 %柠檬醛 )和
5 m L 醇 , 并继续搅拌几个小时 (氮气保护 ) . 静置分层 ,分出未反应的原油 ,再用乙醚萃取 2
次 , 除去原油 . 用 1 0 0 m L 10 %氢氧化钠水溶液在室温下使加成物分解释出柠檬醛 ,再用 乙
醚萃取 2 次 , 蒸馏水洗涤 2 次 . 无水硫酸钠干燥后 , 常压蒸去 乙醚 , 减压蒸馏 收集 1 17
广西师范大学学报 (自然科学版 ) 第 12 卷
~ 1 1 9 oC / 2
.
6 6 6 4 X 1 0
3
P a 的馏分 .
方法 2 : 溶解 10 9 (0 . 9 62 m ol )亚硫酸氢钠于 20 0 m L 蒸馏水中 ,再加入 2 5 9 醋酸 ,然后又
加入 2 3 3 . 5 9 ( 0 . 6 5 7 m o l ) 山苍子油 (含 7 5写柠檬醛 ) , 并在 1 0 ℃左右剧烈搅拌 4 h ,待结晶物
析出后 ,过滤 ,用 乙醚洗杂质 3 次 ,然后用 6 0 m L 10 %氢氧化钠处理 ,释出柠檬醛 ,再用乙醚
萃取 2次 , 蒸馏水洗 2 次 . 无水硫酸钠干燥后 ,常压蒸去乙醚 , 再减压蒸馏收集 117 ~ 1 19 ℃
/ 2
.
6 6 6 4 X 1 0
3
P a 馏分 .
1
.
2
.
4 实验数据分析与结果 . 实验数据见表 1 .
农 1 化学法提取柠橄醛的实验结果
实验 山苍子方法 (含 75 %
N
a : 5 0 N a H S O
( g )
N
a H C O
( g )
HO A 。 蒸馏 反应温 反应时
( g ) 水 (m L ) 度 ( ℃ ) 间 ( h ) 产品 百分含 得
立
( g ) 量 (写 ) ( % )
:
吐`,土O甘J匕éO曰母`…O石工C乙10以月了O甘曲匕方①法②1③
方法 2
1 16
.
7
1 66
.
7
1 16
.
7
1 33
.
3
1 5 7
.
6
2 18
.
8
1 7 0
.
1
10 9
.
2
15 6
.
3
1 1 7
.
6
9 0 0
9 00
1 20 0
25 2 0 0
5
18
10 4 47
9 2
.
4
9 1
.
0
7 8
.
0
67
.
6
7 3
.
2
4 2
.
7
从得率和纯度来看 , 由表 1 数据知方法 1 中的①法最好 . 这是因为它的反应物摩尔比、 反
应时间及温度都很适宜 , 既有利于平衡向正反应方向移动 ,又有效地减少了副反应的发生 . 方
法 2 最差 ,这是因为沉淀会吸附杂质 ,洗涤时也有损失 , 另外 ,杂质参与反应的机会多些 , 副反
应也多 .
比较表 1 的 4 种方法 ,采用亚硫酸钠法好 ,其最佳反应条件为 : 柠檬醛与 N a : 5 0 3 的摩尔
比取 1 : 2 . 17 , 反应时间取 7 h ,反应温度取 10 ℃ .
1
.
2
.
5 问题与讨论
1) 由于反应属非均相反应 ,常加少量乙醇 , 起相转移催化作用 . 也可用季按盐 、 冠醚等
作相转移催化剂 .
2) 柠檬醛与硫亲核试剂反应时可以生成多种磺酸盐 . 若磺酸盐基 ( 一勺 S O ZN a )与 1 ,
3 或 1 与 3 位相接 ,则柠檬醛可以从其中释出 ,若与 7 , 7 与 3 , 7 与 1或 7 与 3 与 1位连接 ,则
柠橄醛不能再释出 ,造成提纯柠檬醛的损失 . 如改变反应物比例 、作用时间 ,特别是改变温度 ,
就会不同程度地生成一种或多种不能释出游离柠檬醛的稳定化合物 .
2 精馏法提取柠檬烯和柠檬醛工艺研究
.2 1 基本原理
柠檬烯 、 柠檬醛都不溶于水 ,沸点亦较高且相差较大 , 完全可用减压蒸馏的方法提纯 . 沸
点与蒸气压有如下近似关系 :
10 9尸一 , +争
式中于 为蒸气压 , T 为绝对温度 , A 和 B 为常数 ,故降低压强 ,沸点就随之降低 . 这样 ,就很容
易地把高沸点物质蒸出来 (低温下 ) , 同时 ,也避免了因高温使蒸馏物发生不必要的聚合 、氧化
和异构化 . 在这里 ,我们采用中度真空蒸馏法 .
第 2 期 尹显洪等 :从山苍子油中提取柠棣烯和柠檬醛的研究
2
.
2 实验部分
2
.
2
.
1 设备装置 . 控温油浴系统 , 冷凝系统 ,多接头接受器 ,减压系统 , 精馏柱 〔绝热精馏柱高
汉 c m : 内径 3 。 m , 填料采用光玻璃 R as he i g 环 (直径约 4 . 5 二m )〕 .
2
.
2
.
2 实验研究 . 把山苍子油加入 1 0 0 m L 三颈烧瓶中 ,加入少量对苯二酚 ,密封 . 用减压
油泵抽真空 ,至烧瓶丙真空度稳定后 ,再加热升温 ,控制回流 比在 3~ 9之间变动一切稳定后 ,可按 4 种不同馏分收集 .
2
.
2
.
3 实验数据分析与结果
1) 山苍子油 7 52 9 (含 80 . 朽%柠檬醛 , 14 . 50 %柠檬烯 ) , 真空度为 1 . 20 x l护P a , 实验
结果见表 .2
农 2 精馏法提取柠橄烯和柠橄醛的实验结果
序号 馏出温度( ℃ ) 馏分组成
第一馏分
柠橄烯
第三馏分
柠檬醛
馏分重量
( g )
折光率〔20 ℃ ) 百分含量(写 )
收率
( % )
3 1~ 6 0
6 1~ 6 6
6 7~ 9 9
10 0~ 1 0 8
25
.
5
80
.
4 1
.
4 7 2 8 7 0
.
26 54
.
13
11 4
.
0
37 6
.
0 1
.
4 86 3 9 1
.
87 5 7
.
10
残留物为 n s . 0 9 , 约占总 t 的 15 . 29 %
2) 山苍子油 6 72 . 5 9 (含 80 . 45 %柠檬醛 , 14 . 50 %柠檬烯 ), 真空度为 6 . “ 6 x lo , P a . 实
验结果见表 .3
表 3 精馏法提取柠橄烯和柠椒醛的实验结桑
序号 馏出温度( ℃ ) 馏分重量( g ) 折光率〔2 0 ℃ ) 百分含量(% )
收率
(% )
29~ 5 0
5 1~ 5 5
5 6~ 8 9
90~ 10 1
馏分组成
第一馏分
柠橄烯
第三馏分
柠檬醛
2 2
.
0
6 7
.
0 1
.
47 2 7 6 8
.
95 4 6
.
7 6
1 7
.
8
4 15
.
0 1
.
4 8 6 4 9 6
.
37 7 3
.
91
残留物重为 72 . 5 9 , 约占总 t 的 10 . 78 %
s ) 山苍子油 7 2 7 9 (含 7 2· 8 9%柠檬醛 , 2 2 . 2 2%柠檬烯 ) , 真空度为 6 . 6 6 6 x 1 0 , P a , 实验
结果见表 .4
农 4 精馏法提取柠橄场和柠核醛的实验结果
序号 馏出温度
( ℃ )
馏分重量
( g )
折光率〔2 0 ℃ ) 百分含量(写 ) 收率(写 )
3 0~ 5 1
52~ 5 7
5 8~ 9 0
9 1~ 10 6
馏分组成
第一馏分
柠椒烯
第三馏分
柠橡醛
1 5
.
0
9 4
。
3
2 5
.
4
3 66
.
5
1
.
47 2 5 6 7
。
38 3 9
.
34
1
.
48 6 2 9 7
.
0 9 6 9
.
25
残留物重为 94 . 0 9 , 约占总置的 12 . 92 %
从表中可知 , 真空度升高 ,柠檬烯的馏分得率会有所下降 ,而柠檬醛的得率有所提高 . 这
是因为柠檬烯与前后杂质的沸点差随真空度的升高而减少 , 从而给分离带来了困难 . 真空度
广西师范大学学报 (自然科学版 ) 第 12 卷
升高 ,沸点会下降 ,那么柠檬醛的氧化 、聚合等变质程度会明显下降 . 因此 ,选择一个适当的真
空度是十分必要的 . 山苍子油在减压下 , 取 51 一 5 ℃ 6/ . 6 6 x 10 , P a 馏分 , 可得纯度为
6 8
.
9 5%
, 收率为 4 6 . 7 6%的柠檬烯 ;取 9 0 ~ 1 0 1 ℃ / 6 . 6 6 6 X 1 0 2 P a 馏分 , 可得纯度为 9 6 . 3 7% ,
收率为 73 . 91 % 的柠檬醛二
在工业生产上 , 可将高效精馏塔加高到 s m , 内径扩大到 1 5 。m ,采用适当的填料和控制最
佳的回流 比 ,在减压下掌握好塔顶温度 ,则精油中柠檬烯和柠檬醛纯度分别可达 75 %和 98 %
以上 .
2
.
2
.
4 问题讨论 . ①由于加热会促进柠檬烯和柠檬醛的聚合 、 氧化和异构化 ,故在精油中
加入少量阻聚剂和抗氧剂是十分必要的 ,亦可用氮气保护 . ②甲基庚烯酮 (沸点为 1 74 ℃ )对
柠檬香气影响很大 ,因此要注意控制好温度 ,避免带进两个主要成份的馏分里 .
3 结论
本文的化学法一般只能提取柠檬醛一种成份 , 且手续烦琐 ,工序多 ,成本高 ,环境污染也较
大 . 精馏法可得到两种主要成份且纯度得率都比较高 ,各组分都得到充分利用 (其它混合馏分
可用于调香 ) .
综上所述 ,采用精馏法提取柠橄烯和柠橄醛具有设备简单 、 操作方便 、 成本低 、 得率高 、 易
于工业化生产等特点 ,这对香料工业 、 医药工业都具有实际意义 ,也是更好地开发利用我国丰
富的山苍子油资源的关键 .
参 考 文 献
卢永志等 . 山苍子油的精制 、 分析及成份研究 . 天然产物研究与开发 , 1 990 , 2 (2 ) : 26 ~ 32
章思规 . 精细有机化学品技术手册 . 北京 :科学出版社 , 1 992 . 1 20 , 52 8
丁德生等 . 实用合成香料 . 上海 :上海科学技术出版社 , 19 91 . 10
别洛夫 B H 等著 . 香料化学与工艺学 . 黄致喜等译 . 北京 :轻工业出版社 , 1 959 . 14 9
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( D e p a r t m e n t o f Ch e m is t r y
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G u a n g x i N o r m a l U n iv e r s i t y
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w e r e e x t r a e t e d b y
u s i n g e h e m i
e a l m e t h o d a n d P r e e i s e f r a e t i o n a t i o n s e p a r a t e ly
, a n d t h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d
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v a n t a g e s o f t h e s e m e t h o d s w e r e d i s e u s s e d
.
K e y w o r d s l i t s e a e u b e b a 0 11 ; l im
o n e n e ; e i t r a l ; v a e e u m d i
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(责任编辑 王盛杰 )