全 文 ：波 谱 学 杂 志第 21卷第 2期
2004年 6月　 Chinese Journal of Magnetic Resonance
Vol.21 No.2
　 Jun.2004
文章编号:1000-4556(2004)02-0231-05
绵马贯众素的 NMR研究
肖国君2 , 叶利民 1＊, 苏　甫1 , 周　游1
(1.四川大学 华西药学院 , 四川 成都 610041;2.西南农业大学 , 重庆 402460)
摘　要:从绵马贯众(Dryopteris crassirhizoma)中分离得到绵马贯众素 , 应用 1D NMR和 2D NMR
(1H-1H COSY , HMQC , HMBC)技术 , 尤其是 HMBC谱确证了绵马贯众素的结构 , 并对其 13C 化
学位移进行了明确的归属.
关键词:2D NMR;归属;绵马贯众素;绵马贯众
中图分类号:O641.13　　文献标识码:A
引言
绵马贯众素是从鳞毛蕨科植物绵马贯众(Dryopteris crassirhizoma)根茎中分离得到的一
种间苯三酚衍生物 , 据报道 , 间苯三酚衍生物具有驱虫 、抗病毒 、止血 、抗肿瘤等活
性[ 1 ～ 3] .绵马贯众素的1H 和13C NMR谱较为复杂 , 且分子结构中有多个季碳 , 在13C 化学
位移的准确归属上有一定困难.已有文献报道了其1H NMR谱数据[ 3 ～ 5] , 但未报道其 2D
NMR和13C NMR谱数据.本文报道从绵马贯众中分离得到绵马贯众素 , 采用 1D NMR和
2D NMR(1H-1H COSY , HMQC , HMBC)对该化合物的结构进行了确证 , 并对其质子和碳信
号进行了明确的归属.
1　实验部分
1.1　提取与分离
绵马贯众的乙醚提取液浓缩后放置得沉淀 , 沉淀用乙酸乙酯处理 , 再经硅胶柱层
析 , 得到绵马贯众素 , 结构见图 1.
收稿日期:2003-09-19;收修改稿日期:2003-10-27
基金项目:国家“十五”科技攻关项目(2001BA701A11)
作者简介:肖国君(1969-), 女 , 重庆人 , 在职研究生 , 讲师 , 从事药物分析.　＊通讯联系人:叶利民 , 电话:028-
85502305 , E-mai l:dryelimin@sohu.com.
图 1　化合物 1的结构
Fig.1　The structure of the compound 1
1.2　核磁共振实验
NMR用Varian UNITYINOVA-400/54型核磁共振波谱仪测定 , 四甲基硅烷(TMS)作为内
标.将待测样品溶于 99.5%的氘代氯仿(CDCL3 , 约为 0.5 mL)于室温下在工作频率 400.
01 MHz(1H)和100.60MHz(13C)下用 5 mm多核探头(13C)和 ID反向检测探头(1H)测定 ,
13C NMR累加次数为 2 500.1H-1H COSY实验:梯度场选择实验(FG), F 1 轴:15 476.9
Hz ,数据点 4 096;F2 轴:15 476.9 Hz ,数据点 2 048 , 累加 24次 , 脉冲延迟 1 s.HMQC实
验:梯度场选择实验(FG), F1轴:43 080.2 Hz ,数据点 4 096;;F2轴:17 660.0 Hz ,数据
点2 048 , 累加24次 , 脉冲延迟 1 s.HMBC实验:梯度场选择实验(FG), F 1轴:43 080.2
Hz ,数据点 4 096;F2 轴:15 476.9 Hz ,数据点 2 048 , 累加 24次 , 脉冲延迟 1 s.
2　结果与讨论
化合物1 , 淡黄色板状结晶 , 分子式 C43H48O16 , mp 200 ～ 205 ℃(丙酮).Uλmax(CHCl3)
241 nm 、286 nm;IR:3 218 , 2 965 , 2 878 , 1 637 , 1 615 , 1 479 , 1 199 , 1 162 , 1 028 cm-1;
MS显示分子离子峰m/ z 820(M+).经鉴定为绵马贯众素.
2.1　1D NMR谱分析
化合物 1的1H NMR谱中 , 低场区出现 10个可被 D2O 交换的酚羟基信号[ δH 9.80
(2H),10.19(2H),11.70(1H), 13.06(1H), 16.10(2H), 18.46(2H)] , 无芳环和双键质子
信号 , 表明结构中苯环 、双键氢均被取代.高场区有 3个处于相对低场的亚甲基质子信
号[ δH 3.82(s ,2H), 3.53(s ,4H),3.20(m ,4H)] , 3个甲基单峰质子信号[ δH 2.75(6H), 1.
44 , 1.55(共12H)] , 1个甲基多重峰质子信号[ δH 1.00(6H)] ,1个亚甲基多重峰质子信号
[ δH 1.71(4H)] .13C NMR谱中共有 22个碳信号 , 表明分子结构有对称性.其中低场区有
3个α、β-不饱和酮羰基信号[ δC 203.2 , 208.2 , 188.0] , 10个芳环和双键碳信号 , 结合
DEPT谱可知 , 低场区出现的均是季碳信号.高场区有 2个处于相对低场的 C 信号[ δC
46.00(亚甲基), 44.51(季碳)] ,4个甲基信号(δC 29.28 , 25.25 , 24.05 , 13.93), 3个亚甲
基信号(δC 17.89 , 17.13 , 17.36).
2.2　1H-1H COSY和 HMQC谱分析
232 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 21卷　
化合物 1是 1个多季碳化合物 , 其1H-1H COSY谱较为简单.只有芳环上丁酰基取代
邻位质子 H-22和 H-21 , H-21和 H-20相关.
化合物 1的 HMQC 谱(见图 2)给出 4个甲基的1J CH相关峰和 4个亚甲基的1J CH相关
峰 , 结合1H NMR 、1H-1H COSY谱及 DEPT 谱 , 可归属取代基上碳原子的化学位移 , 如表
1:
表 1　化合物 1 的 HMQC结果
Table 1　The results of HMQC of the compound 1
Position CH3-22 CH3-17 CH3-18 CH2-21 CH3-16 CH2-20 -CH2- -CH2-
δH 　1.00 　1.44 　1.55 　1.71 　2.75 　3.20 　3.53 　3.82
δC 13.93 25.25 24.05 17.89 29.28 46.0 17.13 17.36
　　　　图 2　化合物 1的 HMQC谱
　　　　Fig.2　HMQC spectrum of the compound 1
　　　图 3　化合物 1的HMBC谱
　　　Fig.3　HMBC spectrum of the compound 1
2.3　HMBC谱分析
化合物1的HMBC 谱(见图3)中 , 甲基单峰 δH 2.75与 δC 203.2和 δC 108.2相关 , 由
此可归属 C-15 ,C-2的化学位移.同理 , 亚甲基峰 δH 3.20与 δC 208.2相关 , 可归属 C-19.
H-7应与6个C相关 , H-14只与3个C相关 , 从HMBC图中可知 , δH 3.82只与 3个 δC相
关 , 可归属H-7为 3.53 , H-14为3.82.δH 3.53和 δH 1.44 、 δH 1.55均与 δC-5相关 , 可归
属C-5 , 同时归属了C-3;H-7的 δH 3.53和H-14的 δH 3.82均与 δC-13相关 , 由共有相关峰
可归属C-13;C-1为α、β-不饱和酮羰基碳 , 由 δH 3.53相关峰可归属 C-1 , δH 3.82与 δC
159.7 , 106.7 , 158.7相关 , 其中 δC 158.7已确定为 C-13;C-11连有 Ar-OH , 可归属 C-11
为159.7 , C-12为106.7;δH 3.53与 6个 δC相关 , 除去已归属的 , 又由于C-9与Ar-OH连
接 , 可归属C-9应为160.5.由 δH 9.80与 δC 172.8 , 44.51相关 , 可归属 C5-OH为 9.80;
δH 18.5与 δC 198.7 , 108.2相关 , 可归属 C3-OH 为18.5;由 δH 16.1与 δC 160.5 , 158.9 ,
105.7相关 , 可归属C9-OH 为16.1 , C-8为105.7 , 同时也可归属C-6为111.2;由δH 11.7
与δC 158.9 ,106.7相关 , 可归属C11-OH 或C11′-OH为 11.7;并将 δC 158.9能指定为C-10;
δH 10.2与 δC 105.7 ,106.7相关 , 可归属C13-OH 为10.2;δH 13.1能指定为C11-OH 或C11′-
OH.
233　第 2期　　　　　　　　肖国君等:绵马贯众素的 NMR研究
表2　化合物 1的1H和13CNMR归属
Table 2　1H and 13C NMR assignments for the compound 1 in CDCl3
No. δH δC 1H-1H COSY　 HMBC
1(1′) 188.0 H-7(7′)
2(2′) 108.2 H-3(3′)(OH), H-16(16′)
3(3′) 18.5(OH) 198.7 H-3(3′)(OH), H-17(17′),H-18(18′)
4(4′) 44.51 H-17(17′), H-18(18′), H-5(5′)(OH)
5(5′) 9.80(OH) 172.8 H-7(7′), H-17(17′),H-18(18′)
6(6′) 111.2 H-7(7′)
7(7′) 3.53(s) 17.36
8(8′) 105.7 H-7(7′)、H-9(9′)(OH)
9(9′) 16.1(OH) 160.5 H-7(7′)、H-9(9′)(OH)
10(10′) 158.9 H-9(9′)(OH), H-11(11′)(OH)
11(11′) 11.7 or 13.1 159.7 H-14
12(12′) 106.7 H-14, H-11(11′)(OH), H-13(13′)(OH)
13(13′) 10.2 158.7 H-7(7′)、H-14
14 3.82(s) 17.13
15(15′) 203.2 H-16(16′)
16(16′) 2.75(s) 29.28
17(17′) 1.44(s) 25.25 H-18(18′)
18(18′) 1.55(s) 24.05 H-17(17′)
19(19′) 208.2 H-20、 H-21
20(20′) 3.20(m) 46.0 H-21 H-21, H-22
21(21′) 1.71(m) 17.89 H-20 , H-22 H-20, H-22
22(22′) 1.00(t) 13.93 H-21 H-21, H-20
通过 1D , 2D NMR谱图分析 , 结合紫外 、红外光谱和质谱 , 进一步确定了化合物 1的
结构 , 并明确归属了13C 的化学位移.
参考文献:
[ 1] 　Li De-hua(李德华), Hao Xiao-ge(郝晓阁), XueWei-jian(薛惟建).The Antitumor Activity of Effective Part in Dryopteris
crassirhizoma (贯众有效部分的抗肿瘤作用)[ J] .Chinese Tradit Herb Drugs(中草药), 1986 , 17(6):14-15.
[ 2] 　Jiangsu New Medical College(江苏新医学院), Dictionary of Chinese Materia Medica(中药大辞典)(上册)[M] .Shanghai
(上海):Shanghai People s Publishing House(上海人民出版社), 1975, P1 484.
[ 3] 　Sheng Jing-fen(盛景芬), Liu Bo-quan(刘伯全), Huang Lan-sun(黄兰孙).The Isolation and Identification of Active Con-
stituents of Antischistosomal Activity in Dryopteris crassi rhi zoma(东北贯众抗血吸虫有效成分的分离鉴定)[ J] .Chinese
Pharm Bull(药学通报), 1981 , 16(2):15-16.
[ 4] 　Widen C J , Mauri Lounasmaa , Jaakko Sarvela.Phloroglucinol Derivatives of Dryopteris crassirhizoma f rom Japan[ J] .Acta
Chem Scand , 1975 , B29(8):859-862.
234 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 21卷　
[ 5] 　Wu Shou-jin(吴寿金), Yang Xiu-xian(杨秀贤), Zhang Li(张丽), et al.Studies on the Chemical Constituents of Dry-
opteris crassirhizoma (I)[ 绵马贯众化学成分的研究(I)] [ J] .Chinese Tradit Herb Drugs(中草药), 1996 , 27(8):458-
459.
A NMR STUDY OF DRYOCRASSINE
XIAO Guo-jun1 , 2 , YE Li-min1＊ , SU Fu1 , ZHOU You1
(1.West China School of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041 , China;
2.South-west Agricultural University , Chongqing 402460 , China)
Abstract:Dryocrassine was isolated from the Dryopteris crassirhizoma.1D and 2D NMR (1H-1H
COSY , HMQC , HMBC)methods , among which the HMBC method was the most important , were
used to elucidate the structure of Dryocrassine.The 13C chemical shifts of the compound were as-
signed.
Key words:2D NMR , chemical shift , dryocrassine , dryopteris crassirhizoma
　＊Correspondence author:YE Li-min , Tel:028-85502305 , E-mail:dryelimin@sohu.com.
235　第 2期　　　　　　　　肖国君等:绵马贯众素的 NMR研究