全 文 ：收稿日期:2011-07-12
作者简介:张艳(1983-) ，女(汉族) ，辽宁沈阳人，博士研究生，E-mail guagua_929@ 163． com;宋少江(1970-) ，男(汉
族) ，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事天然药物活性成分及质量控制研究，Tel． 024-23986510，E-mail songsj99@
yahoo． com． cn。
文章编号:1006-2858(2012)01-0005-04
辽东楤木叶化学成分的分离与鉴定
张 艳，胡 燕，赵 雷，李玲芝，胡 冲，宋少江
(沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对辽东楤木叶的化学成分进行研究。方法 通过硅胶柱色谱、ODS柱色谱和制备 HPLC
等手段进行分离和纯化，利用理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 从辽东楤木叶中分离得到
5个化合物，分别鉴定为 glucocaulophyllogenin(1)、glycoside st-B(2)、silphioside E(3)、山萘酚-3-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、槲皮素(5)。结论 化合物 1 为新天然产物，化合物 2 ～ 4 为首次从楤木属
植物中分离得到，化合物 5 为首次从辽东楤木中分离得到。
关键词:辽东楤木;糖苷;黄酮;核磁共振波谱;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 914 文献标志码:A
辽东楤木(Aralia elata(Miq．)Seem．)是五加
科(Araliaceae)楤木属(Aralia)植物，其味苦、辛，
性平。具有补气安神、强精滋肾、祛风活血、除湿
止痛、健胃利水的功效，用以治疗神经衰弱、糖尿
病、风湿性关节炎、肝炎、胃痉挛、阳气虚弱等症。
我国从唐代起就以楤木的根、根皮和叶入药［1］。
为了进一步阐明辽东楤木叶的化学成分，为辽东
楤木的进一步开发提供理论依据，作者对辽东楤
木叶的化学成分进行较为系统的研究，并从辽东
楤木叶的体积分数为 70%的乙醇提取物中分离
得到 5 个化合物，利用理化性质和波谱数据对化
合物进行结构鉴定。化合物 1 ～ 5 的化学结构式
见图 1。
Fig． 1 Structures of compounds 1-5
图 1 化合物 1 ～ 5 的化学结构式
第 29 卷 第 1 期
2 0 1 2 年 1 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 29 No. 1
Jan． 2012 p. 5
1 仪器与材料
高效液相色谱仪(配有655-15 系列泵、L-2490
示差检测器，日本日立公司) ，Bruker ARX-300 核
磁共振仪(TMS为内标，瑞士 Bruker公司) ，BSZ-2
自动双重纯水蒸馏器(上海博通经贸有限公
司)。
YMC-Park ODS-A 色 谱 柱 (250 mm ×
10 mm，5 μm) (日本亿而得微电子股份有限公
司) ，ODS(北京绿百草科技发展有限公司) ，柱
硅胶(青岛海洋化工集团) ，其他试剂(分析纯，
市售)。
辽东楤木叶药材于 2009 年 8 月采自吉林长
白山，由沈阳药科大学中药学院路金才教授鉴定
为辽东楤木(Aralia elata(Miq．)Seem．)的叶。
2 提取与分离
辽东楤木干燥叶 4. 0 kg，粉碎后用体积分数
70%乙醇溶液回流提取 3 次，每次 3 h;提取液回
收至无醇味后用水稀释至 4 L，采用大孔树脂，
乙醇-水梯度洗脱，收集体积分数为 60%乙醇水
洗脱部分，减压浓缩，低温真空干燥得提取物(总
皂苷)150. 0 g。总皂苷经硅胶柱色谱，氯仿 －甲
醇系统梯度洗脱，得到 Fr. 1 ～ Fr. 15 共 15 个流
分，其中 Fr. 1 和 Fr. 4 继以正相硅胶分配柱色谱、
反相 ODS 柱色谱、制备 HPLC 等方法，分离得到
化合物 1(20 mg)、2(15 mg)、3(12 mg)、4
(25 mg)、5(14 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色无定形粉末。Molisch 反应阳
性，Liebermann-Burchard 反 应 阳 性。 1H-NMR
(300 MHz，pyridine)谱给出 6 个特征的甲基质子
信号:δ 0. 91(3H，s，25-CH3)、0. 94(3H，s，24-
CH3)、0. 99(3H，s，29-CH3)、1. 01(3H，s，26-
CH3)、1. 13(3H，s，30-CH3)、1. 76(3H，s，27-
CH3) ;1 个烯氢质子信号 δ 5. 60(1H，br． s，H-12)
和 1 个糖的端基质子信号 δ 5. 11(1H，br. s，H-
16)。13C-NMR(75 MHz，pyridine)谱显示 1 组双
键碳信号 δ 122. 5、145. 3，糖的端基碳信号
δ 106. 0及游离的羧基碳信号 δ 180. 7。以上光谱
数据表明化合物 1 为典型的齐墩果酸型三萜皂
苷，且连有 1 个糖。13C-NMR谱在较高场区的几
个特征碳信号 δ 64. 9(C-23)、13. 9(C-24)、47. 9
(C-5)、82. 3(C-3)、74. 9(C-16)、36. 3(C-15)与
齐墩果酸相应位置碳信号的化学位移值比较，表
明化合物 1 的 23 位和 16 位连有羟基，且 16 位的
化学位移值 74. 9 说明其羟基为 α构型［2］，即苷元
为 caulophyllogenin。将化合物 1 的碳谱数据与
caulophyllogenin的13C-NMR谱信号比较发现［3］，
除C-3 向低场位移 8. 0 外，其余信号基本一致，表
明苷元为 caulophyllogenin，且连糖位置在苷元的
3 位。将化合物 1 进行酸水解，糖部分通过薄层
鉴别并与标准糖对照比较仅检出葡萄糖。糖信号
通过 HMBC 谱得到了归属，糖与苷元之间的连接
位置可通过 HMBC 谱得到确认。糖端基质子信
号δ 5. 11(glc － H-1)与苷元的 3 位碳信号δ 82. 3
之间存在远程相关，说明 1 个葡萄糖连接在 cau-
lophyllogenin的 3 位。根据糖端基质子 JH-H数值
判断葡萄糖的端基构型为 β 构型。 13C-NMR
(75 MHz，pyridine)δ:38. 9(C-1)、26. 0(C-2)、
82. 3(C-3)、43. 6(C-4)、47. 9(C-5)、18. 4(C-6)、
33. 3(C-7)、40. 1(C-8)、47. 4(C-9)、37. 2(C-
10)、24. 0(C-11)、122. 5(C-12)、145. 3(C-13)、
42. 3(C-14)、36. 3(C-15)、74. 9(C-16)、49. 0(C-
17)、41. 6(C-18)、47. 4(C-19)、31. 2(C-20)、36. 3
(C-21)、33. 5(C-22)、64. 9(C-23)、13. 9(C-24)、
16. 4(C-25)、17. 7(C-26)、27. 4(C-27)、180. 7(C-
28)、33. 4(C-29)、24. 9(C-30)、106. 0(C-1)、
76. 0(C-2)、78. 8(C-3)、71. 7(C-4)、78. 5(C-
5)、62. 9(C-6)。综上所述，推断化合物 1 为 3-
O-β-D-glucopyranosyl caulophyllogenin(glucocau-
lophyllogenin) ，经文献［4］对照推测为新天然产
物。
化合物 2:白色粉末状结晶(甲醇)。Molisch
反 应 阳 性，Liebermann-Burchard 反 应 阳 性。
13C-NMR(75 MHz，pyridine)谱中存在特征烯碳
信号 δ 122. 4、145. 1 及游离的羧基碳信号
δ 180. 0，结合其他碳谱数据，表明化合物 2 的母
核为齐墩果酸型。13C-NMR谱中还可见糖的端基
碳信号 δ 107. 6，说明化合物 2 连有 1 个糖。
13C-NMR谱在较高场区的信号 δ 74. 8(C-16)与齐
墩果酸相应位置碳信号的比较，表明化合物 2 的
C-16 位连有 1 个羟基;C-3 信号向低场位移
10. 7，其他位置的碳信号基本一致，表明苷元为
echinocystic acid［5］，苷化位置在苷元的 3 位。化
合物 2 的糖部分通过薄层鉴别并与标准糖对照比
较仅 检 出 阿 拉 伯 糖。 13C-NMR (75 MHz，
6 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷
pyridine)δ:38. 9(C-1)、26. 7(C-2)、88. 7(C-3)、
39. 6(C-4)、55. 9(C-5)、18. 6(C-6)、33. 4(C-
7)、39. 9(C-8)、47. 2(C-9)、37. 1(C-10)、
23. 8(C-11)、122. 4(C-12)、145. 1(C-13)、
42. 2(C-14)、36. 2(C-15)、74. 8(C-16)、48. 9
(C-17)、41. 5(C-18)、47. 3(C-19)、31. 1(C-
20)、36. 3(C-21)、32. 9(C-22)、28. 3(C-23)、
16. 9(C-24)、15. 6(C-25)、17. 5(C-26)、27. 3
(C-27)、180. 0(C-28)、33. 6(C-29)、24. 8(C-
30)、107. 6(C-1)、72. 9(C-2)、74. 7(C-3)、
69. 6(C-4)、66. 8(C-5)。以上数据与文献
［6］中 3-O-α-L-arabinopyranosyl echinocystic
acid 的数据对照基本一致，故鉴定化合物 2 为
3-O-α-L-arabinopyranosyl echinocystic acid(gly-
coside st-B) ，该化合物为从该属植物中首次分
离得到。
化合物 3:白色无定型粉末。Molisch 反应阳
性，Liebermann-Burchard 反应阳性。 13C-NMR
(75 MHz，pyridine)谱中存在特征烯碳信号
δ 122. 6、143. 9 及羰基碳信号 δ 176. 3，结合其他
碳谱数据，表明化合物 3 的母核为齐墩果酸型。
13C-NMR谱中可见糖的端基碳信号 δ 104. 8、
105. 5、95. 5，说 明 化 合 物 3 连 有 3 个 糖。
13C-NMR谱在低场区的信号 δ 88. 9(C-3)与齐墩
果酸相应位置碳信号比较，C-3 信号向低场位移
10. 9，其他位置的碳信号基本一致，表明苷元为齐
墩果酸型，连糖位置在苷元的 3 位。化合物 3 的
糖部分通过薄层鉴别并与标准糖对照比较仅检出
葡萄糖。13C-NMR(75 MHz，pyridine)δ:38. 5(C-
1)、26. 3(C-2)、88. 9(C-3)、39. 6(C-4)、55. 6(C-
5)、18. 2(C-6)、33. 7(C-7)、39. 3(C-8)、47. 7(C-
9)、36. 7(C-10)、23. 5(C-11)、122. 6(C-12)、
143. 9(C-13)、41. 9(C-14)、28. 0(C-15)、23. 4(C-
16)、46. 8(C-17)、41. 5(C-18)、46. 0(C-19)、30. 5
(C-20)、32. 9(C-21)、32. 3(C-22)、27. 9(C-23)、
16. 9(C-24)、15. 3(C-25)、17. 2(C-26)、25. 9(C-
27)、176. 3(C-28)、33. 7(C-29)、23. 1(C-30)、
95. 5(C-1)、74. 6(C-2)、79. 0(C-3)、70. 8(C-
4)、78. 6(C-5)、61. 9(C-6)、104. 8(C-1″)、82. 8
(C-2″)、78. 6(C-3″)、71. 4(C-4″)、78. 1(C-5″)、
62. 5(C-6″)、105. 5(C-1)、76. 7(C-2)、78. 0(C-
3)、71. 3(C-4)、77. 9(C-5)、62. 5(C-6)。以
上数据与文献［7］中 silphioside E 的数据对照基
本一致，故鉴定化合物 3 为 silphioside E，该化合
物为从该属植物中首次分离得到。
化合物 4:黄色针晶(甲醇)。三氯化铁-铁氰
化钾反应阳性，示有酚羟基存在;盐酸镁粉反应阳
性，推测为黄酮类化合物;Molisch反应阳性，酸水
解后纸薄层色谱检测有葡萄糖存在。1H-NMR
(300 MHz，DMSO-d6)谱中:δ 12. 48(1H，s，5-
OH)、10. 82(1H，s，7-OH)、10. 11(1H，s，4-OH)
为 3 个酚羟基质子信号;δ 8. 05(2H，d，J =
9. 0 Hz，H-2，6)与 δ 6. 89(2H，d，J = 9. 0 Hz，H-
3，5)为 B 环质子信号;δ 6. 44 (1H，d，J =
2. 0 Hz，H-8)与 δ 6. 21(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6)为
A 环质子信号;δ 5. 47 ～ 3. 10 有 11 个糖区质子信
号。13C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)谱中共给出
21 个碳信号:δ 156. 4(C-2)、133. 3(C-3)、177. 6
(C-4)、161. 3(C-5)、98. 8(C-6)、164. 2(C-7)、
93. 7(C-8)、156. 5(C-9)、104. 1(C-10)、121. 0(C-
1)、131. 0(C-2，6)、115. 2(C-3，5)、160. 2(C-
4)、101. 0(C-1)、77. 7 ～ 60. 0(C-2 ～ 6)。其氢
谱数据与山萘酚氢谱数据比较，在高场区多出 11
个质子信号，δ 5. 47(1H，d，J = 7. 2 Hz)为葡萄糖
端基质子信号，根据其偶合常数确定苷键构型为
β构型。以上数据与文献［8］中山萘酚 3-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷的数据对照基本一致，故鉴定化合
物 4 为山萘酚 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(kaempfer-
ol 3-O-β-D-glucopyranoside) ，该化合物为从该属
植物中首次分离得到。
化合物 5:淡黄色粉末。三氯化铁-铁氰化钾
反应呈阳性，提示化合物含有酚羟基;盐酸-镁粉
反应呈阳性，提示为黄酮类化合物。 1H-NMR
(300 MHz，CDCl3)δ:12. 17(1H，s，5-OH)、7. 84
(1H，s，H-2)、7. 71(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-6)、
7. 01(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5)、6. 54(1H，br． s，H-
8)、6. 28(1H，br． s，H-6)。13C-NMR(75 MHz，
CDCl3)δ:175. 6(C-4)、164. 1(C-7)、160. 4(C-
5)、156. 9(C-9)、147. 4(C-4)、146. 0(C-2)、
144. 9(C-3)、135. 8(C-3)、122. 9(C-l)、120. 6
(C-6)、115. 3(C-2)、114. 9(C-5)、102. 5(C-
10)、98. 3(C-6)、93. 6(C-8)。以上数据与文献
［9］中槲皮素的数据对照基本一致，故鉴定化合
物 5 为槲皮素(quercetin) ，该化合物为从该植物
中首次分离得到。
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Isolation and identification of chemical constituents
of leaves of Aralia elata(Miq．)Seem．
ZHANG Yan，HU Yan，ZHAO Lei，LI Ling-zhi，HU Chong，SONG Shao-jiang
(School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，
China)
Abstract:Objective To study compounds of the leaves of Aralia elata(Miq．)Seem． ． Methods Chemical
constituents were isolated by silica gel column chromatography，ODS column chromatography and prepara-
tive HPLC，chemical characters and spectroscopic analysis were employed for the structural identification．
Results Five compounds were obtained from the leaves of A． elata(Miq．)Seem． and they were elucidated as
glucocaulophyllogenin(1) ，glycoside st-B(2) ，silphioside E(3) ，kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside(4)
and quercetin(5)． Conclusions Compound 1 is a new natural product，compounds 2-4 are isolated from this
genus for the first time and compound 5 is isolated from this plant for the first time．
Key words:Aralia elata(Miq．)Seem．;glucosides;flavone;NMR spectrum;chemical constituent;structure
identification
8 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷