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SFME-GC-MS法分析云南产姜黄和蓬莪术的挥发性成分



全 文 :书云南大学学报(自然科学版),2014,36(3):405 ~ 411 DOI:10. 7540 / j. ynu. 20130502
Journal of Yunnan University
SFME - GC -MS法分析
云南产姜黄和蓬莪术的挥发性成分
*
魏 杰1,李 忠1,黄 静1,芦燕玲1,2,高雪梅2,郭生云1
(1.云南中烟新材料科技有限公司,云南 昆明 650106;
2.民族药资源化学国家民委 -教育部重点实验室,云南民族大学,云南 昆明 650500)
摘要:建立了超声破碎辅助无溶剂微波萃取气质联用法分析云南西双版纳产的姜黄、蓬莪术的挥发性成分.
从 2种植物中共分离鉴定了 103个挥发性成分,主要是萜类及其衍生物.结果表明,云南西双版纳产的姜黄和蓬
莪术中的药理活性成分含量较高,有的远高于文献报道,其品质较好,初步说明了其在云南推广种植的合理性.
关键词:姜黄属;挥发性成分;无溶剂微波萃取法;气质联用
中图分类号:O 629. 6 文献标志码:A 文章编号:0258 - 7971(2014)03 - 0405 - 07
中药姜黄、莪术为姜科姜黄属不同植物植株的
根茎部位,主产于浙江、江西、云南、广西、四川等,
二者性味不同,药效不同[1 - 2].姜黄(姜黄的干燥根
茎)辛、苦、温,入肝、脾经,活血行气、痛经止痛、祛
风疗痹[3];莪术(蓬莪术的干燥根茎)辛、苦、温,入
肝、脾经,破血行气、消积止痛[4]. 研究表明,姜黄
能抗癌、抗凝血、抗氧化、抗早孕、降血脂、保肝
等[5];莪术具有抗肿瘤、抗早孕、抗病毒、抗菌、抗
炎、降酶等功效[6]. 前人对姜黄、莪术的化学成分
的定性定量及其部分成分的药理药效作用有过研
究,采用的是气相色谱法或气质联用法,结果表明
二者的组分主要是萜类及其衍生物,且其药效基础
物质因其产地不同存在较大差异[7 - 11]. 文中采用
无溶剂微波萃取法(solvent - free microwave extrac-
tion,SFME)气质联用法对云南西双版纳产的蓬莪
术、姜黄的挥发性成分加以研究,以期为其提供详
细的表征系数,评价其品质,为该资源得以合理地
开发利用提供理论依据.
1 试验部分
1. 1 仪器、试剂与药材
仪器:GC /Tof高分辨气质联用仪(美国 Waters
公司);R - 210 旋转蒸发仪(瑞士 BUCHI 公司);
ZDHW220 V电热套(北京中兴伟业);无溶剂微波
萃取系统(意大利 MILESTONE);超声波细胞破碎
仪(美国 SONICS). 试剂:所用有机试剂都为色谱
纯,水为去离子水. 药材:2012 年 8 月采于西双版
纳,经中国科学院西双版纳热带植物园黄建平研究
员鉴定,凭证标本存放于该园.
1. 2 仪器工作条件 气相色谱条件:PE - 35MS
色谱柱(30 m × 0. 32 mm,0. 25 μm);起始柱温为
50 ℃,保持 5 min,然后以 10 ℃·min -1的速率升至
150 ℃,保持 5 min,再以 3 ℃·min -1的速率升至
240 ℃,保持 5 min;进样口温度为 250 ℃;载气为
He气,流速为 1. 5 mL·min -1;进样量为 1. 0 μL,
分流比为 20∶ 1.
质谱条件:接口温度为 220 ℃;离子源温度为
220 ℃;电离方式为 EI +,电子能量为 70 eV,质量扫
描范围为 40 ~ 400,溶剂延迟 5 min.
1. 3 精油制备 姜黄处理成粗粉,称取约 100. 0
g,加入 1%的去离子水,然后在超声波细胞破碎仪
中预处理 30 min,在常温条件下,其功率设为
* 收稿日期:2013 - 09 - 06
基金项目:云南中烟工业有限责任公司项目(2014FL01).
作者简介:魏 杰(1977 -),男,安徽人,工程硕士,助理研究员,主要从事卷烟工艺、卷烟香精香料研究工作. E - mail:weijie@ cyats. com.
通信作者:郭生云(1961 -),男,云南人,硕士,副研究员,主要从事烟草科研工作. E - mail:guoshengy319@ 163. com.
50%,间隙时间为 0 min. 预处理后,将样品转移至
无溶剂微波萃取的物料瓶中,微波提取 2 h,萃取仪
的功率设为 400 W.结束后,冷却,油水分离器静置
30 min,分层后移取油层,该油即为具有特殊芳香
气味的姜黄精油,得油率为 2. 14% .将姜黄精油稀
释 100 倍,移取 1 μL 稀释后的精油按 1. 2 中的仪
器条件进行进样分析.
蓬莪术的处理方法同姜黄,莪术的得油率为
2. 77% .
2 结果与讨论
2. 1 成分鉴定 在上述色谱条件下进样分析,2
种药材挥发性成分的总离子流色谱图如图 1、2.结
合 NIST2008、WILEY谱图库及相关文献分别确定
了其挥发油中的主要化学成分(见表 1),并按照峰
面积归一化法计算了各化合物在其挥发油中的相
对质量分数.
2. 2 结果讨论 从姜黄和蓬莪术中共分离鉴定了
103 个挥发性化学成分,通过面积归一化法初步定
量,二者精油中分离鉴定的化合物分别占其挥发油
总量的 94. 30%、93. 61%,主要都是萜类化合物及
其衍生物.从分析结果可知,姜黄和莪术的挥发性
成分差异较大,姜黄中主要是姜黄酮、1,8 -桉油
素、姜黄烯、姜烯、吉马酮等,莪术中莪术醇、莪术
酮、莪术二酮、吉马酮、表蓬莪术烯酮等含量较高.
但比较而言,经过相同的处理及分析,莪术中分离
鉴定的化合物比姜黄丰富.
图 1 姜黄挥发性成分的总离子流色谱图
Fig. 1 Total ions current chromatograms of volatile components in Curcuma longa obtained by SFME
图 2 蓬莪术挥发性成分的总离子流色谱图
Fig. 2 Total ions current chromatograms of volatile components in Curcuma zedoaria obtained by SFME
604 云南大学学报(自然科学版) http:/ /www. yndxxb. ynu. edu. cn 第 36 卷
表 1 姜黄与蓬莪术挥发性化学成分
Tab. 1 The volatile components of Curcuma longa and Curcuma zedoaria
t /min 化合物 分子式
w相对 /%
姜黄 蓬莪术
9. 25 E - 6 -十二烯 C12H24 — 0. 05
10. 36 2 -庚醇 C7H16O — 0. 58
10. 40 反式 - 2—甲基环戊醇乙酯 C8H14O2 0. 08 —
10. 96 三环烯 C10H16 — 0. 07
11. 20 α -蒎烯 C10H16 0. 28 0. 56
11. 59 茨烯 C10H16 0. 13 1. 29
12. 05 香桧烯 C10H16 0. 04 0. 04
12. 19 β -蒎烯 C10H16 0. 82 2. 02
12. 33 β -月桂烯 C10H16 — 0. 16
12. 43 2,3 -脱氢 - 1,8 -桉油素 C10H16O 0. 07 —
12. 56 2 -辛醇 C8H18O — 0. 04
12. 79 顺式 -罗勒烯 C10H16 — 0. 02
13. 11 1 -甲基 - 3 -异丙基苯 C10H14 0. 06 0. 03
13. 20 柠檬烯 C10H16 — 0. 47
13. 30 1,8 -桉油素 C10H18O 11. 18 5. 67
13. 49 苯乙醛 C8H8O 0. 11 0. 08
13. 74 3,7,7 -三甲基二环[4. 1. 0]庚 - 2 -烯 C10H16 — 0. 03
13. 98 芳樟醇氧化物 C10H18O2 0. 10 0. 05
14. 28 2 -壬酮 C9H18O 0. 12 —
14. 44 芳樟醇 C10H18O 0. 20 0. 77
14. 87 α -侧柏酮 C10H16O — 0. 03
15. 33 反式 -松香芹酮 C10H16O 0. 24 0. 04
15. 46 樟脑 C10H16O — 3. 89
15. 74 龙脑 C10H18O — 0. 97
15. 81 环氧芳樟醇 C10H18O2 0. 11 —
15. 89 异冰片 C10H18O — 0. 31
15. 99 4 -杜松醇 C10H18O 0. 12 0. 13
16. 06 1,3,3 -三甲基 - 2 -氧二环[2. 2. 2]辛 - 5 -酮 C10H16O2 0. 12 —
16. 24 α -杜松醇 C10H18O 0. 12 0. 43
16. 32 桃金娘烯醛 C10H14O 0. 16 —
16. 52 1S - 4,6,6 -三甲基二环[3. 1. 1]庚 - 3 -烯 - 2 -酮 C10H14O 0. 13 0. 05
16. 68 香芹醇 C10H16O 0. 13 —
16. 87 1,3,3 -三甲基 - 2 -氧二环[2. 2. 2]辛—6 -醇 C10H18O2 0. 08 —
704第 3 期 魏 杰等:SFME - GC - MS法分析云南产姜黄和蓬莪术的挥发性成分
(续表 1)
t /min 化合物 分子式
w相对 /%
姜黄 蓬莪术
17. 18 D -香芹酮 C10H14O 0. 17 0. 02
17. 67 (+)-新薄荷醇 C10H20O 0. 07 —
18. 02 2 -异丙基 - 5 -酮 -己醛 C9H16O2 0. 17 0. 02
18. 24 吲嗪 C8H7N 0. 09 0. 06
18. 36 紫苏醇 C10H16O — 0. 02
18. 56 1 -(2 -羟基 - 5 -甲苯基)乙酮 C11H14O2 0. 11 0. 02
19. 09 δ -榄香烯 C15H24 — 0. 02
19. 26 异杜松烯 C10H16 — 0. 13
19. 43 8 -异丙烯基二环[4. 3. 0]壬 - 2 -酮 C12H18O — 0. 03
19. 59 α -古巴烯 C15H24 — 0. 02
20. 21 isocaucalol C15H26O3 — 0. 03
20. 48 古巴烯 C15H24 — 0. 02
20. 60
4 -亚甲基 - 1 -甲基 - 2 -(2 -甲基 - 1 -丙基)- 1
-乙烯基环庚烷
C15H24 — 0. 07
20. 80 β -榄香烯 C15H24 0. 08 1. 30
21. 16 (+)-香橙烯 C15H24 — 0. 03
21. 71
1 -乙基 - 1 -甲基 - 2 -(1 -甲基乙烯基)- 4 -(1 -
甲基乙二烯)环己烷
C15H24 — 0. 05
21. 80 别香橙烯 C15H24 — 0. 09
21. 91 异石竹烯 C15H24 — 1. 48
22. 75 异喇叭烯 C15H24 — 0. 16
23. 03 α -蛇麻烯 C15H24 — 0. 14
23. 50 瓦伦烯 C15H24 — 0. 33
23. 83 香叶烯 D C15H24 — 0. 66
23. 90 2 -十五酮 C15H30O 0. 06 —
24. 12 sativen C15H24 — 1. 90
24. 27 tau -杜松醇 C15H26O 0. 15 —
24. 32 α -桉叶烯 C15H24 — 0. 93
24. 91 δ -杜松烯 C15H24 — 0. 52
24. 94 香橙烯 C15H24 0. 23 —
25. 44 veridiflorol C15H26O 0. 14 0. 19
26. 51 香叶烯 B C15H24 — 0. 61
27. 33 (-)-石竹烯氧化物 C15H24O 0. 69 0. 87
27. 53 γ -古芸烯 C15H24 — 0. 36
804 云南大学学报(自然科学版) http:/ /www. yndxxb. ynu. edu. cn 第 36 卷
(续表 1)
t /min 化合物 分子式
w相对 /%
姜黄 蓬莪术
27. 65 β -桉叶醇 C15H26O — 0. 39
27. 88 莪术酮 C15H18O2 — 17. 66
28. 22 表蓬莪术烯酮 C15H18O2 — 1. 56
28. 55 姜黄醇 C15H24O2 1. 28 —
28. 81 (-)-斯巴醇 C15H24O — 1. 34
29. 86 β -桉叶醇 C15H24O — 1. 15
29. 98 蓝桉烯 C15H26O — 0. 47
30. 27 (+)-斯巴醇 C15H24O — 0. 43
30. 45 新莪术二酮 C15H24O2 1. 97 —
31. 24 吉马酮 C15H22O 2. 53 3. 57
32. 00 姜黄酮 C15H24O2 45. 06 —
32. 28
7R,8R - 8 -羟基 - 4 -异丙烯基 - 7 -甲基二环[5. 3.
1]十一 - 1 -烯
C15H24O — 0. 63
33. 06 3,4,5,6,7,8 -六氢 - 1(2H)-萘酮 C10H14O — 1. 52
33. 19 莪术烯 C15H24 0. 49 0. 80
33. 64 去氢莪术二酮 C15H22O2 — 0. 59
34. 16 姜烯 C15H24 2. 81 —
34. 22 巴西菊内酯 C15H18O2 — 1. 48
34. 32 四氢 - 1H - 1,3a -乙戊烯 - 5(4H)-酮 C10H14O — 2. 75
34. 51 莪术二酮 C15H24O2 — 8. 38
34. 81 3 -十二烷基 - 2,5 -呋喃二酮 C16H26O3 3. 02 —
35. 08 顺 - 1,1 -二甲基 - 2,4 -二(烯丙基)-环己烷 C14H24 0. 82 —
35. 11 莪术醇 C15H22O2 — 18. 88
35. 60
(5RS,6SR,7SR)- 2,2,6,7 -四甲基二环[4. 3. 0]壬
- 9 -烯 - 5,7 -二醇
C13H22O2 0. 26 —
35. 96 烯丙基紫罗酮 1 C16H24O 4. 65 0. 17
36. 10 6,10,14 -三甲基 - 2 -十五酮 C18H36O 0. 67 0. 63
36. 23 姜黄素 C21H20O6 5. 81 —
36. 62 异莪术醇 C15H22O2 — 0. 45
37. 24 姜黄烯 C15H22 2. 61 —
37. 74 2,3 -脱氢 - 4 -氧代紫罗兰醇 C13H18O2 0. 18 —
37. 87 6 -甲氧基 - 2 -(1 -丁烯 - 3 -基)-萘 C15H16O — 0. 13
38. 18 (6S,9R)- 6,9 -环氧十九 - 18 -烯 - 7,10 -二酮 C19H32O3 0. 32 —
38. 44 法尼基丙酮 C C18H30O 0. 24 0. 20
904第 3 期 魏 杰等:SFME - GC - MS法分析云南产姜黄和蓬莪术的挥发性成分
(续表 1)
t /min 化合物 分子式
w相对 /%
姜黄 蓬莪术
38. 62 顺 - Z - α -环氧化红没药烯 C15H24O 1. 16 —
39. 36
1,6 -二甲基 - 9 -(1 -甲基乙二烯基)- 5,12 -二氧
三环[9. 1. 0. 0(4,6)]癸 - 8 -酮
C15H22O3 2. 41 —
40. 00 棕榈酸 C16H32O2 0. 53 0. 21
41. 26
2,2,7,7 -四甲基三环[6. 2. 1. 0(1,6)]十一 - 4 -烯
- 3 -酮
C15H22O — 1. 57
41. 84 曼宋酮 C C12H16O5 — 0. 20
44. 81 植醇 C20H40O 1. 12 0. 40
文献报道,姜黄中的主要成分是顺 - 1,4 -二
甲基环己烷[10],含量高达 23. 0%,并且未检测到
姜黄酮的存在,而本实验结果表明,姜黄酮
(45. 06%)却是姜黄的主要挥发性化学成分.本实
验检测到的化合物也远比文献中报道的丰富,得油
率也很高,达 2. 14% . 究其原因,可能是地域差异
造成. 另外,姜黄的主要药理活性成分为姜黄
素[12],能抗癌防癌、抗炎、抑菌、降血压、保肝等.文
献中报道,姜黄素大约占姜黄挥发油总量的 1. 8%
~5. 4%,而本研究中姜黄的姜黄素含量高达精油
总含量的 5. 81%,高于文献报道的最高值,可以初
步说明其在云南推广种植具有一定的合理性.
实验结果表明,莪术醇(18. 88%)和莪术酮
(17. 66%)是蓬莪术的主要挥发性物质,而文献报
道[7]4 -乙炔基 - 4 -羟基 - 3,5,5 -三甲基环己烯
酮(24. 06%)为其主要挥发性成分,莪术酮仅为
0. 34%,未检测到莪术醇.从色谱图中也可以发现,
文中蓬莪术的挥发性物质比文献报道更为丰富,得
油率也远高于文献报道. 除了地域差异的影响,提
取方法也有很大作用.另外,现阶段,莪术主要以莪
术醇、β -榄香烯、莪术二酮、吉马酮这 4 种药效基
础成分的含量作为其品质的依据和质量控制指标.
本研究中这 4 种成分的相对含量分别为 18. 88%、
1. 30%、8. 38%和 3. 57%,与相关文献[13]相比,
这些化合物的含量都较高. 综上所述,初步可以判
断云南西双版纳较适合种植蓬莪术.
本研究采用超声细胞破碎仪对样品进行了预
处理,靠其声能通过水变成一个个密集的小气泡,
这些小气泡迅速炸裂,产生的能量使得姜黄和莪术
的细胞破碎,让姜黄和莪术中的有效成分或香气成
分预先释放,从而提高后期的提取效率,并提高其
得油率.无溶剂微波萃取法提取精油,不使用有机
溶剂,避免了溶剂残留;微波加热速度快,精油受热
时间短,使组织内部水分快速汽化,将组织内的精
油迅速带出,故香气损失少,而且精油的香气逼真,
品质较好.无溶剂微波萃取法是一种绿色、快速、节
能的精油提取方法,在新鲜植物香原料、中草药等
领域的应用前景广阔.
3 结 论
云南西双版纳产的姜黄与蓬莪术中含有多种
活性成分,主要是萜类及其衍生物,但二者化合物
组成差别较大.实验结果表明,云南西双版纳产的
姜黄和莪术中的药理活性成分含量较高,有的远高
于文献报道,其品质较好,也证明了其在云南推广
种植的合理性.
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volatile oil from rhizoma Curcumae in different original
place[J]. Journal of Instrumental AnaIysis,2002,21
(6) :67-69.
Analysis for volatile compounds of Curcuma longa and
Curcuma zedoaria from Yunnan by SFME - GC - MS
WEI Jie1,LI Zhong1,HUANG Jing1,LU Yan-ling1,2,GAO Xue-mei2,GUO Sheng-yun1
(1. Yunnan Inudstrial Tobacco HI - TECH Material Co. Ltd.,Kunming 650106,China;
2. Key Laboratory of Ethnic Medicine Resource Chemistry,State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,
School of Chemistry and Biotechnology,Yunnan University of Nationalities,Kunming 650500,China)
Abstracts:objective To analyse volatile components in Curcuma longa and Curcuma zedoaria got from
Xishuangbanna in Yunnan Province.Methods GC - MS was set up to analyse volatile compounds of two plants in
Curcuma obtained by SFME,and their qualities were discussed. Results one hundred and three volatile com-
pounds were isolated and identified from the two plants,mainly are terpenoids and their derivatives. Conclusion
There are lots of active ingredients in the two plants,and the content is high,their qualities are good.
Key words:Curcuma;volatile compounds;SFME;GC - MS
114第 3 期 魏 杰等:SFME - GC - MS法分析云南产姜黄和蓬莪术的挥发性成分