全 文 ：第 38 卷第 2 期
2010 年 4 月
浙江 工 业 大 学 学 报
JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
Vol.38 No.2
Apr.2010
收稿日期:2008-12-08
作者简介:施湘君(1979—),女 ,浙江永康人 ,助理研究员 ,硕士 ,主要从事药学 、中药学的教学与科研.
畲药山里黄根的苷类成分研究
施湘君 ,于海宁 ,占扎君 ,单伟光
(浙江工业大学药学院 ,浙江 杭州 310032)
摘要:研究畲药山里黄根的化学成分 ,从中寻找有重要生物活性及药用前景的天然化合物.采用硅
胶和反相硅胶柱色谱分离化合物 ,运用波谱技术分析确定化学结构.从畲药山里黄根的乙醇提取物
中分离得到 4个苷类化合物 ,经波谱分析确定分别为 10-O-反式咖啡酰基-6α-羟基京尼平苷(1),淫
羊藿苷 E5(2), 6α-羟基京尼平苷(3),京尼平苷(4).化合物 1 , 2均是首次从该植物中分离得到.
关键词:山里黄根;环烯醚萜苷;木脂素苷
中图分类号:R284.2　　　　　文献标识码:A 文章编号:1006-4303(2010)02-0142-03
Studies on the glycosides constituents from the rhizome of Gardenia j asminoides
SHI Xiang-jun , YU Hai-ning , ZHAN Zha-jun , SHAN Wei-guang
(Col lege of Pharmaceutical S ciences , Zhejiang Universi ty of Technology , Hangzh ou 310032 , C hina)
Abstract:To search for bio active natural products , we study the chemical consti tuents f rom the
rhizome of Gardenia jasminoides.The compounds 1-4 w ere isolated by combining reverse-phase
and normal silica gel column chromatog raphy , and thei r st ructures w ere ident ified by spect ral
methods.Four known compounds w ere isola ted from the ethano l ex t racts o f the rhizome of
Gardenia jasminoides.Their st ructures w ere identified by means of spect ro scopic analy sis as:
10-O- trans-caffeoyl-6α-hydro xygeniposide (1), icariside E5 (2), 6α-hydroxygeniposide (3),
geniposide(4).Compounds 1 and 2 are isolated f rom the rhizome o f Gardenia jasminoides fo r the
first time.
Key words:the rhizome o f Gardenia jasm inoides;i ridoid gly co sides;ligan g lycosides
　　山里黄根即栀子花根 ,为浙江丽水地区常用畲
药 ,当地常用于治疗黄疸性肝炎 、甲肝等肝病 ,并且
具有很好的疗效.栀子花根为茜草科栀子属植物栀
子(Gardenia jasm inoides Ellis)的根 , 其原植物的
果实作为药材栀子早已广泛应用并被《中国药典》收
载 ,而其根在我国华南地区 ,尤其是广西 、广东和福
建民间应用十分普遍 ,功能清热 ,凉血 ,解毒 ,民间主
要用于黄疸性肝炎 、肾炎水肿 、感冒高热及出血吐血
等病症的治疗[ 1] ,其药材正名栀子花根来源于《福建
民间草药》的记载 ,民间别名黄枝根 、山枝根和三枝
根等.对于栀子果实的化学成分研究目前已有很多
的报导 ,一系列可以促进胆汁的分泌和护肝作用的
环烯醚萜苷 、色素及奎尼酸苷等成分从栀子果实中
分离得到[ 2-6] ,但目前对于栀子花根的化学成分报道
很少 ,王雪芬等人在 1986年首次报道栀子花根中含
有齐墩果酸醋酸酯[ 7] .为了进一步阐明栀子花根的
物质基础 ,我们对采自浙江丽水地区的栀子花根进
行化学成分研究 ,从中分离得到了 4个化合物 ,运用
现代波谱技术分析 ,确定其结构分别为 10-O-反式
咖啡酰基-6α-羟基京尼平苷(1),淫羊藿苷 E5(2),
6α-羟基京尼平苷(3),京尼平苷(4),化合物 1 , 3 , 4
属于环烯醚萜苷 ,化合物 2为木脂素苷 ,其中化合物
1 ,2为首次从该植物分离得到.研究表明栀子花根
与栀子果实的化学成分类型很相近 ,主要为环烯醚
萜苷 ,这些很可能就是栀子花根的药用物质基础.
1　仪器 、试剂与材料
栀子花根采集于浙江省丽水地区;X24 型熔点
测定仪(北京分析仪器厂);红外光谱测定仪(Perkin-
Elmer 577);电喷雾质谱仪(Finnig an LCQDECA);核磁
共振仪(Bruker AM-400);反相 RP-18 硅胶(Merck);
MCI gel CHP20P (Mitsubishi Chemical Industries
L td.);柱层析硅胶 、薄层硅胶板(青岛海洋化工厂);
石油醚 、甲醇 、氯仿和丙酮等试剂均为分析纯.
2　提取和分离
栀子花根1.9 kg ,用体积分数为 95%乙醇浸泡 3
次 ,回收溶剂 ,浸膏悬浮于水中 ,用氯仿萃取脱脂 ,然
后用正丁醇萃取得到苷类化合物部位 ,苷类化合物部
位进行 MCI gel CHP20P 柱层析 ,以不同比例的甲醇
和水进行梯度洗脱 ,经 TLC(V(氯仿)∶V(甲醇)∶
V(甲酸)=5∶1∶0.1)检查后合并 ,回收溶剂 ,体积分
数为 10%的甲醇水洗脱部位经硅胶柱层析 ,用V(乙
酸乙酯)∶V(甲醇)∶V(甲酸)=6∶1∶0.1 洗脱得
化合物 3(27 mg)和化合物 4(21 mg).体积分数为
40%的甲醇水洗脱部位经反相硅胶柱层析 ,用 V(甲
醇)∶V(水)=1∶1洗脱得化合物 1(48 mg)和化合
物 2(110 mg).化合物结构如图 1所示 。
图 1　山里黄根分离到的化合物结构
Fig.1　the structur es o f compounds from the rhizome of G.jasminoides
3　结构鉴定
化合物 1:白色无定型粉末;易溶于甲醇 、水;电
喷雾质谱显示其分子量 566 ,结合碳谱 、氢谱确定其
分子式为 C26H 30O14 .化合物 1的氢谱中显示有:1
个二取代反式双键δ6.29(1H , d ,15.9 Hz , H-2″),
7.57(1H , d , 15.9 Hz , H-3″);2 个三取代的双键
δ5.95(1H , brs , H-7), 7.63(1H , d , 1.2 Hz , H-3);
1个1 , 3 , 4-三取代的苯环 δ7.03(1H , d , 1.8 Hz ,
H-5″),6.76(1H , d , 8.1 Hz , H-8″), 6.94(1H , dd ,
8.1 , 1.8 Hz , H-9″);1个甲氧基δ3.72(3H , s);2 个
缩醛质子δ4.72(1H ,d ,7.8 Hz ,H-1′), 5.07(1H , d ,
8.9 Hz , H-1).与分子式相对应 ,碳谱显示有 26 个
碳 ,结合 DEPT 谱 ,可知化合物 1中有 1个伯碳 , 2
个仲碳 ,16个叔碳 ,7 个季碳.根据碳谱化学位移可
知 ,化合物 1中有 2个酯羰基;1个二取代双键;2个
三取代的双键;2个缩醛碳;2 个连氧的 CH 2 ;一个
甲氧基.综合分析碳谱 、氢谱可知化合物中有咖啡酰
基 、葡萄糖片断.核磁中的特征信号 δ155.7 ,δ7.63
说明该单萜的骨架类型为环烯醚 ,这与栀子这属的
特征化合物也是一致的.化合物 1 与化合物 3 比
较[ 8] ,其核磁信号十分类似 ,除了化合物 1结构中多
了 1个咖啡酰基 ,提示该化合物是 6α-羟基京尼平苷
咖啡酰化物.在 HMBC谱中 ,在δ4.89 ,5.08的质子
显示和在δ169.1有相关信号 ,这说明咖啡酰基连接
在 C-10 ,这点也可以通过比较 C-10上的氢化学位
移得到进一步证实.化合物 1的 C-10上氢化学位移
与已知化合物 6α-羟基京尼平苷C-10上的氢化学位
移相比较向低场移动 ,这也说明了咖啡酰基连接在
C-10上.与文献[ 9]报导数据对比确定化合物 1的
结构为 10-O-咖啡酰基-6α-羟基京尼平苷.由于文献
没有进行碳氢全归属 ,因此笔者利用二维核磁 、氢谱
和碳谱进行了全归属.1H-NMR(CD3OD):5.07
·143·第 2 期 施湘君 , 等:畲药山里黄根的苷类成分研究
(1H ,d ,8.9 Hz , H-1), 7.63(1H , d , 1.2 Hz , H-3),
3.03(1H , t ,6.1 Hz ,H-5),4.82(1H , m , H-6),5.95
(1H ,brs , H-7), 2.65(1H , t , 8.2 Hz , H-9), 4.89
(1H , d , 13.7 Hz , H-10), 5.08(1H , d , 13.7 Hz ,
H-10),4.72(1H , d , 7.8 Hz , H-1′), 3.24(1H , m ,
H-2′), 3.32(1H , m , H-3′), 3.26(1H , m , H-4′),
3.38(1H , m , H-5′), 3.84(1H , d , 11.8 Hz , H-6′),
3.62(1H , dd , 11.8 , 5.1 Hz , H-6′), 6.29(1H , d ,
15.9 Hz , H-2″), 7.57(1H , d , 15.9 Hz , H-23″),
7.03(1H , d , 1.8 Hz , H-5″), 6.76(1H , d , 8.1 Hz ,
H-8″),6.94(1H ,dd ,8.1 ,1.8 Hz , H-9″), 3.72(3H ,
s ,OM e).13 C-NMR(CD3OD):101.8(C-1), 155.7
(C-3), 108.4(C-4), 42.7(C-5), 75.7(C-6), 132.3
(C-7),146.5(C-8), 46.6(C-9), 63.9(C-10),169.6
(C-11),101.1(C-1′),75.2(C-2′), 78.8(C-3′),71.8
(C-4′),78.2(C-5′), 63.2(C-6′), 169.1(C-1″),115.1
(C-2″), 147.7(C-3″), 128.0(C-4″), 115.5(C-5″),
147.1(C-6″), 150.0(C-7″), 116.8(C-8″), 123.3
(C-9″),52.1(OM e).
化合物 2:无色无定型粉末 ,负离子电喷雾质谱
中的 521[ M-H ] -和正离子电喷雾质谱中的 545[ M
+Na] +可以推出其分子量为 522 ,结合碳谱 、氢谱
确定其分子式为 C26H34O 11 .化合物1的氢谱中显示
有:1 个二取代反式双键;1 个 1 , 3 , 4-三取代的苯
环;1 个四取代的苯环 δ6.92(1H , s , H-5′), 6.91
(1H , s ,H-8′);2个甲氧基δ3.68(3H , s), 3.81(3H ,
s);1个糖端基质子δ4.66(1H , d ,7.4 Hz , H-1″);碳
谱显示有 26 个碳 ,结合 DEPT 谱 ,可知化合物 2 中
有2个伯碳 ,4个仲碳 ,13个叔碳 ,7个季碳.在HMBC
谱中 ,在δ2.96(H-3′)的质子信号显示和在 139.2
的碳信号有相关 ,这说明两个苯丙素片断是通过 3′
和 9位连接的.在δ4.66(H-1″)的质子信号显示和
在 145.3的碳信号有相关 ,这说明片断糖是连接在
7位.综合分析质谱 、核磁并与文献数据对照 ,该化
合物为淫羊藿苷 E[ 10]5 .
化合物 3:白色粉末 , mp 129 ～ 133 ℃;易溶于
水;化合物 3 的1H , 1 3C-NMR数据与化合物 4基本
一致 ,除了碳谱中的δ36.7(C-6)变成了δ75.2(C-6),
这说明化合物 3中 C-6位连有羟基 ,与文献[ 8]报导
数据对比 ,确定其结构为 6α-羟基京尼平苷.
化合物 4:白色粉末 , mp 160 ～ 161 ℃;易溶于
水;1H , 13C-NMR数据与文献[ 11]一致 ,与已知品
薄层 Rf值对照 ,二者基本一致 ,鉴定化合物 4为京
尼平苷.
本文得到浙江工业大学校基金项目(20070116)
资助.
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(责任编辑:陈石平)
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