全 文 ：2013 年 3 月
第 28 卷第 3 期
中国粮油学报
Journal of the Chinese Cereals and Oils Association
Vol． 28，No． 3
Mar. 2013
小麦粉中掺杂滑石粉的太赫兹光谱检测
付秀华 李闻达 夏 燚 李向军 杜 勇 洪 治
(太赫兹技术与应用研究所 中国计量学院，杭州 310018)
摘 要 利用太赫兹时域光谱( THz － TDS) 技术在室温下分别对小麦粉、滑石粉及其混合物进行了光谱
测量，获得了它们在 0． 2 ～ 1． 5 THz波段的吸收谱和折射率谱。结果表明滑石粉在太赫兹波段存在明显的特
征吸收峰，可以作为其在太赫兹波段的指纹特征用于物质识别;另外，混合物中滑石粉含量越高，吸收系数越
小。采用偏最小二乘 ( PLS) 方法对小麦粉中滑石粉的含量进行了定量分析，结果表明小麦粉中的滑石粉含量
与太赫兹吸收系数具有较高的相关性，相关系数为 0． 993 9，均方根误差为 1． 48%，检出限优于 2． 0%。
关键词 太赫兹时域光谱 小麦粉 滑石粉 食品检测 偏最小二乘法
中图分类号:TS211． 7 文献标识码:A 文章编号:1003 － 0174(2013)03 － 0110 － 04
基金项目:国家自然科学基金(60977066) ，浙江省自然科学基金
(Y2110690)
收稿日期:2012 － 07 － 10
作者简介:付秀华，女，1987 年出生，硕士，太赫兹光谱检测
通讯作者:洪治，男，1964 年出生，研究员，博士生导师，太赫兹波
技术
太赫兹波是指频率位于 0． 1 ～ 10 THz(1THz =
1012Hz)之间的电磁辐射的总称，在电磁波谱上位于
微波与红外之间［1］。THz 波通过样品时会携带样品
信息，研究材料的 THz 光谱可以得到它的复介电常
数、吸收系数和折射率等物理和化学信息［2 － 3］，从而
研究其结构和动力学特性。同时，由于 THz 脉冲的
波长相对较长，在生物组织中的散射比可见光和红
外要小得多，并且光子能量很小，测量时不会引起生
物组织光致电离，可以对样品进行无损检测。近年
来，THz － TDS技术利用物质在其波段的特定指纹吸
收谱在药物成分的探测、异构体的区分、药物晶型的
鉴别及混合物的定性与定量分析等方面取得了诸多
研究成果和进展［4 － 7］。
小麦粉是食品工业的重要基础原料，也是人们
日常的主要食品，其质量直接影响到人们的身体健
康。近年来，有些厂家为了谋取利益，向小麦粉中添
加廉价滑石粉达到改善其观感并增加重量，严重危
害了消费者的利益。滑石粉的主要成分是含有结晶
水的硅酸镁，分子式为 Mg3［Si4O10］(OH)2，属于单
斜晶系。通常成致密的块状、叶片状、放射状和纤维
状集合体，无色透明或白色但是长期大剂量或长期
服用硅酸镁具有致癌性，早期报道的小麦粉中滑石
粉的定性及定量检测方法主要有感官鉴定、化学法、
灰分法及 x射线衍射法［8 － 9］等，这些试验方法虽能检
测出滑石粉，但其预处理复杂、成本较高。因此，建
立一种快速、准确检测小麦粉中掺杂滑石粉的方法
非常重要。张宝月等［10］对小麦粉和滑石粉的混合样
品进行了太赫兹光谱测量，发现滑石粉含量越高，折
射率及吸收系数越大，但试验结果中没有报道滑石
粉在太赫兹波段有其指纹特征。
本试验首先利用 THz － TDS 技术在室温状态下
研究了纯滑石粉和小麦粉分别在 0． 2 ～ 1． 5 THz范围
的光谱特征，获得了滑石粉在 THz 波段的明显指纹
特征，并通过偏最小二乘回归(PLS)方法对不同含量
的滑石粉和小麦粉混合物进行了定量分析。
1 材料和方法
1． 1 试剂与仪器
滑石粉:上药集团化学试剂有限公司;小麦粉:
市场销售。滑石粉和小麦粉均为粉状样品，试验中
分别称取一定量的滑石粉和小麦粉，采用红外光谱
试验中常用的压片法，将其制备成直径 13 mm，厚度
1． 5 mm，表面光滑透明、没有裂缝且两端面平行的试
验测试样品片。
Z － 2 太赫兹时域光谱系统:美国 Zomega 公司;
BSA124S电子天平:北京赛多利斯科学仪器有限公
司;FW － 4 型压片机:天津天光光学仪器有限公司;
QL －901 旋涡混合器:海门市麒麟医用仪器厂;R968
电子数显外径千分尺:上海量具刃具厂。
1． 2 数据处理方法
样品光学参数的提取采用 Duvillaret 等［11 － 12］提
出的方法，参考信号和样品信号的时域信号分别通
第 28 卷第 3 期 付秀华等 小麦粉中掺杂滑石粉的太赫兹光谱检测
过测量氮气和样品的 3 次平均所得。将时域信号进
行快速傅里叶变换得到参考和样品的频域信号，记
为 Eref(ω)和 Esam(ω)。将 Esam(ω)和 Eref(ω)相除可
以得到传递函数 H (ω)的表达式:
H(ω)= Esam(ω)/Eref(ω)=
4珘n
(1 + 珘n)2
e－j
ωd
c (珘n－1) = ρ(ω)e－jφ(ω) (1)
式中:珘n代表样品的复折射率，ω 代表频率，d 为
表样品厚度，ρ(ω)为振幅，φ (ω)为相位。样品的光
学参数折射率和吸收系数可以表示为:
n(ω)= φ(ω) cωd
+ 1
α(ω)= 2ωc k(ω)=
2
d ln［
4n(ω)
ρ(ω) (n(ω)+ 1)2
{ ］(2)
1． 3 偏最小二乘(PLS)建模方法
采用 PLS对掺杂滑石粉的小麦粉混合物进行定
量分析，模型如下:
Y = XB + E (3)
X和 Y分别代表输入和输出矩阵，B为回归系数
矩阵，E为残差矩阵。本试验选取特定频段的吸收系
数为输入矩阵，混合物中滑石粉的含量为输出矩阵。
为了评价模型质量，引入相关系数(R)、均方根
误差(RMSE)、绝对偏差(Eab)相关参数，表达式如
下:
R =
∑
N
i = 1
yir － y( )r y
i
p － y( )p
∑
N
i = 1
yir － y( )r
2∑
N
i = 1
yip － y( )p槡
2
(4)
RMSE = 1N·∑
N
i = 1
yip － y
i( )
r槡
2
(5)
Eab = max (yip － y
i
r)，i = 1，2． ． ．，N (6)
式中:yir 和 y
i
p 代表第 i 个样品中滑石粉含量的
参考值和预测值，yr 和 yp 为混合物样品中滑石粉含
量的参考值的平均值和预测值的平均值。
2 结果与讨论
2． 1 小麦粉和滑石粉的 THz光谱
在室温下分别对纯小麦粉和滑石粉进行 THz －
TDS测试得到吸收和折射谱。图 1 为滑石粉和小麦
粉在 0． 2 ～ 1． 5 THz 范围内的折射率谱和吸收谱，两
种物质的吸收谱和折射谱均存在差异，其中滑石粉
在该波段存在明显的特征吸收峰，可作为其在太赫
兹波段的指纹谱用于物质识别。
图 1 滑石粉和小麦粉的吸收和折射谱
从图 1a中可以看出，滑石粉存在一个明显的特
征吸收峰，位于 1． 16 THz，该吸收峰处对应的折射率
有一个特征变化，即呈现反常色散特性;由图 1b 中
可知，小麦粉在 1． 0THz之前随着频率的增加吸收呈
上升趋势，无特征吸收，在 1． 0 ～ 1． 5 THz范围内出现
了高频段存在的一种普遍现象即谐波特性。两种物
质的折射谱也存在一定差异，滑石粉的折射率范围
分别为 2． 14 ～ 2． 16 和 1． 66 ～ 1． 75，平均折射率分别
为 2． 15 和 1． 70。
2． 2 小麦粉和滑石粉混合物的 THz 光谱及定量
分析
选取日常食用品小麦粉及目前国家明文规定的
禁止添加剂滑石粉作为定量分析样品。制作了滑石
粉质量分数约为 0%～ 100%的 10 种浓度的滑石粉、
小麦粉混合物样品。每个样品中均添加 50%含量的
聚乙烯(PE)粉，由于 PE 粉在 THz 波段吸收很弱且
只是为了辅助样品成片，因此，不影响滑石粉的质量
分数。偏最小(PLS)二乘法建模中滑石粉的质量分
数是除去 PE 粉之后的质量分数即 0%、2%、4%、
10%、16%、20%、30%、40%、50%、100%。从图 2 中
可以清楚的分辨出滑石粉、小麦粉混合物中滑石粉
在 1． 16 THz处的明显特征峰，随着滑石粉含量的增
111
中国粮油学报 2013 年第 3 期
加，吸收系数减小且吸收峰变得越明显。不同浓度
混合物的吸收谱由于样品的散射均随着频率的增加
呈现一定的上升趋势。
图 2 小麦粉中掺杂不同含量的滑石粉的 THz吸收光谱
图 3 是随着滑石粉含量变化的折射率谱，含量
为 100%的滑石粉折射率最大，在 0． 3 THz 之前和
1． 0 THz之后，不同含量的滑石粉的折射谱有交叉。
从整体上看，随着滑石粉含量的增加，规律并不明
显。
图 3 小麦粉中掺杂不同含量的滑石粉的 THz折射率谱
采用 PLS 回归方法对滑石粉、小麦粉混合物进
行定量分析，建立浓度和吸收系数的 PLS 分析模型。
首先从 10 个样品中选取质量分数为 16%、30%和
50%的 3 个样品作为验证集用于模型的检验，其余 7
个样品作为校正集进行模型建立;其次，确定 PLS 回
归的频段，经多次尝试，最终选取 0． 80 ～ 1． 32 THz波
段(包含了滑石粉的指纹特征 1． 16 THz)的吸收系数
进行回归，获得的浓度和吸收系数的相关性较高，提
高了定量分析的精度。
表 1 为滑石粉和小麦粉混合物的偏最小二乘
(PLS)定量分析结果，结果表明，校正集和验证集的
相关系数分别为 0． 996 9 和 0． 993 9，校正集均方根
误差为 1． 44%，验证集均方根误差为 1． 48%，校正集
和验证集的 10 个样品中的最大绝对偏差均小于
1． 80%。
表 1 偏最小二乘(PLS)方法建模结果
方法
频率
/THz
校正集 验证集
相关
系数
均方根
误差 /%
相关
系数
均方根
误差 /%
最大
绝对
偏差 /%
偏最小
二乘法
0． 80 ～ 1． 32 0． 996 9 1． 44 0． 993 9 1． 48 1． 80
图 4 为混合物中滑石粉的参考含量与 PLS 得到
的预测含量的线性拟合结果，图 4 中的直线表示零
误差线，预测值与实际值基本一致。定量分析的误
差主要源于样品的浓度配置误差、压片厚度重复性
和 THz － TDS系统的信噪比。
图 4 滑石粉的参考含量和预测含量对比图
3 结论
利用 THz － TDS 系统完成了滑石粉、小麦粉及
其混合物的定性和定量太赫兹光谱研究，结果表明
滑石粉存在明显的特征吸收峰，可用于物质识别;
另外，滑石粉含量越高，吸收系数越小。采用偏最
小二乘回归建立了滑石粉含量与混合物吸收系数
之间的定量分析模型，获得的均方差为 1． 48%，检
出限优于 2． 0%。结果证实了 THz － TDS 技术用于
物质识别及混合物中非法添加品含量检测方面的
可行性。
参考文献
［1］许景周，张希成．太赫兹波科学技术与应用［M］．北京:北
京大学出版社，2007:1 － 5
［2］李建蕊，李九生．植物油的太赫兹时域光谱分析［J］．中国
粮油学报，2010，25(3) :113 － 114
［3］Markelz A G，Knab J R，Chen J Y，et al． Protein dynamical
transition in terahertz dielectric response［J］． Chemical Phys-
ics Letters，2007，442:413 － 417
［4］Strachan C J，Rades T，Newnham D A，et al． Using terahertz
pulsed spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical
materials［J］． Chemical Physics Letters，2004，390:20 － 24
( 下转第 122 页)
211
中国粮油学报 2013 年第 3 期
overall potato chips color average was measured by the proposed image filtering，segmentation and color measurement
algorithm from a two － sided image of potato chips，meanwhile，acrylamide content in the corresponding potato chips
was determined by gas chromatography － mass spectrometry． The data were analyzed and a strong correlation(R2 =
0． 971 was found between two － sided a average value and acrylamide content in potato chips，and so the linear regres-
sion equation was established between the two． The acrylamide content of 10 different brands of potato chips from the
market was determined by using the proposed method，and the maximum relative error was only 4． 94% compared with
the measured value of standard chemical method，which indicated that the method was accurate and feasible．
Key words TRIZ theory，acrylamide，fried potato chips，
檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
image processing
( 上接第 112 页)
［5］Takhashi M，Ishikawa Y，Nishizawa J，et al． Low － frequency
vibrational modes of riboflavin and related compounds［J］．
Chemical Physics Letters，2005，401:475 － 482
［6］赵容娇，何金龙，李璟，等． L －和 DL －福多司坦的太赫
兹光谱分析［J］，物理化学学报，2011，27(12) :2743 －
2748
［7］王迎新，康克军，陈志强，等．利用太赫兹光谱定量分析固
体混合物［J］．清华大学学报，2009，49(2) :161 － 164
［8］王承明，潘峰，高滢，等．面粉中滑石粉的 X射线衍射分析
［J］．分析科学学报，2006，22(6) :651 － 653
［9］魏峰，霍军生，徐宇洋． 面粉中滑石粉含量的检测［J］． 黄
山学院学报． 2008，10(5) :48 － 49
［10］张宝月，李九生． 基于太赫兹光谱的小麦粉中滑石粉测
定技术［J］．中国粮油学报． 2010，25(7) :114 － 116
［11］Duvillaret L，Greeat F，Coutaz J L． A reliable method for ex-
traction of material parameters in terahertz time － domain
spectroscopy［J］． IEEE Journal of selected topics in quan-
tum electronics，1996，2(3) :739 － 746
［12］Duvillaret L，Greeat F，Coutaz J L． Highly precise determina-
tion of optical constants and sample thickness in terahertz
time － domain spectroscopy［J］． Applied Optics，1999，38
(2) :409 － 415．
The Detection of Talc in Wheat Powder Based on
Terahertz Time － Domain Spectroscopy
Fu Xiuhua Li Wenda Xia Yi Li Xiangjun Du Yong Hong Zhi
(Centre for Terahertz Research，China Jiliang University，Hangzhou 310018)
Abstract The terahertz spectra of wheat，talcum powder and their compounds were measured in 0． 2 ～ 1． 5 THz
using terahertz time － domain spectroscopy (THz － TDS)system at room temperature，and the refractive index and ab-
sorption spectrum were calculated as well． Experimental results indicated that talcum powder had distinct absorption
features in the THz region，which can be used as fingerprint for the material recognition;in addition，the higher con-
centration of talcum powder，the smaller the absorption coefficient in the compounds． The partial least squares (PLS)
regression was taken to analyze the concentration of talcum in wheat powder，correlation coefficient as high as 0． 9939
between the concentration of talcum and absorption coefficient is demonstrated，the root mean square error is 1． 48%，
and the detection limit of talcum powder concentration in mixtures is 2． 0% ．
Key words terahertz time － domain spectrum，wheat powder，talcum powder，food detection，partial least
squares
221