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大高良姜中活性物质的分子光谱研究



全 文 :第 22 卷 第 2 期 光 散 射 学 报 Vo l.22 No.2
2010 年 6 月 T HE JOU RNAL OF LIG HT SCAT TERING Jun.2010
文章编号:1004-5929(2010)02-0181-05
大高良姜中活性物质的分子光谱研究
张倩芝 , 陈晓红 , 张卫红 , 陈 建*
(中山大学测试中心 , 广州 510275)
摘 要:1′-乙酰氧基胡椒酚乙酸酯的抗菌 、抗癌等生物活性正逐渐为国内外的研究证实 , 是一具有前景广
阔的化合物 ,而植物大高良姜是其丰富的天然来源之一。本文采用不破坏样品原始性状的红外光谱与拉
曼光谱技术对从大高良姜中提取提纯的生物活性物质进行了分子光谱的表征与结构分析 , 为其进一步的
开发利用提供鉴别的依据。
关键词:1′-乙酰氧基胡椒酚乙酸酯;大高良姜;红外光谱;拉曼光谱
中图分类号:O657.33   文献标识码:A
Study on the Molecule Spectroscopy of Biology
Active Constituent from Alpinia Galanga
ZHANG Qian-zhi , CHEN Xiao-hong , ZHANG Wei-hong , CHEN Jian*
(Instrumental Analysis and Research Center , S un Yat-sen Universi ty ,
Guangzhou 510275 ,China)
Abstract:1′-Aceto xychavicol Acetate is a biological act ive compound including antifungal
and antitumor , which has been proved by researchers aboard and domest ic.Alpinia Ga-
langa is a natural source o f i t.In this ar ticle , Inf rared and Rama technolo gies , which take
no damage to samples w hile te sting , are applied to study the constituent iso lated f rom Al-
pinia Galanga.The research is valuable for 1′-Ace toxychavicol A cetates ident ification and
further usage.
Key words:1′-Aceto xychavicol A cetate;Aalpinia Galanga;inf ra red spect roscopy ;Raman
spect roscopy
收稿日期:2009-05-30
基金项目:广东省自然科学基金(8151027501000076);中山大学测试中心仪器方法研究基金(测 2010001)
作者简介:张倩芝(1976-),女 ,工程师 ,硕士 ,主要从事光谱技术的应用.E-mai l:puszqz@mai l.sysu.edu.cn
通讯作者:陈建.E-mai l:puscj@mai l.sysu.edu.cn
1 引言
姜科植物种类众多 ,是兼具食用及药用价值
的重要科属 ,大高良姜为姜科良姜属(Alpinia)
植物大高良姜(Alpinia Galanga(L.)Sw artz)的
干燥根茎 ,广泛分布于东南亚各国 ,以及我国的
广东 、广西 、云南等地 ,在东南亚其作为烹饪 、食
物中的调味料深受欢迎 ,而在我国 ,大高良姜的
另一个重要的用途就是作为中药中的重要配伍
组份。《本草纲目》早有记载:大高良姜味辛 ,温 ,
归脾 ,具有温胃散寒 、消食止痛的功效 ,能治噎膈
反胃 ,虚疟寒胀 ,燥湿散寒 。
据研究 ,1′-乙酰氧基胡椒酚乙酸酯(1′-Ace-
to xychavicol A cetate ,ACA)是具有抗菌 、抗癌 、
抗溃疡 、杀灭虫害等多种生理活性[ 1-3] 的化合
物 ,我国广东梅县产大高良姜的干燥根茎中
DOI :10.13883/j.issn1004-5929.2010.02.009
光  散  射  学  报  第 22卷
ACA 的含量高达 4.7%[ 4] ,是 ACA 丰富的天然
来源 ,在越来越注重绿色 、健康无污染的今天 ,从
天然植物中提取具有药用价值的活性物质作为
生物药品的来源已成为热点课题 ,也是中药现代
化的重要发展方向[ 5-8] 。分子光谱中的红外光
谱与拉曼光谱技术都具有不破坏样品原始性状
的特点 ,非常适合用于天然产物的表征及结构分
析研究 ,本文利用傅立叶变换红外光谱及激光拉
曼光谱技术对从大高良姜中提取得到的 ACA
进行了分子光谱的表征及结构特征分析 。
2 实验部分
2.1 样品来源
大高良姜来源于产地广东梅县 ,新鲜大高良
姜根茎经切片 、晒干 、粉碎机粉碎至 40目 ,采用
超临界 CO 2 法提取其中的精油成份 ,经重结晶
得到白色晶体。
2.2 仪器及测试方法
1
H-NMR与13 C-NMR谱测试:400 兆超导
核磁共振谱仪(Bruker AVANCE 400)(溶剂
CDCl3);红外光谱测试:傅立叶变换红外光谱 仪
(Bruker EQ UINOX 55),4 cm-1分辨率 ,扫描次
数 6次 ,溴化钾压片法;拉曼光谱测试:激光显微
拉曼光谱仪(Renishaw inVia), 激光器波长
514.5 nm ,扫描时间60 s ,累积扫描次数1次 ,样
品直接测试。
3 结果与讨论
3.1 核磁氢谱与碳谱的结果
1
H-NMR:2.09(3H , s , H8), 2.28(3H , s ,
H10), 5.25 (1 H , ddd , H3′b , J3′b , 2′=10.4 ,
J3′b ,3′a=1.3 , J3′b , 1′=1.3), 5.29(1H , ddd ,
H3′a , J3′a ,2′=17.1 , J3′a ,3′b =1.3 , J3′a ,1′=
1.3), 5.98(1H , ddd , H2′, J2′, 3′a =17.1 , J2′,
3′b=10.4 , J2′,1′=5.88), 6.26(1H , d , H1′, J
=5.84), 7.07(2H , d , H2 , 6 , J =8.6), 7.36
(2H ,d ,H3 , 5 , J=8.5)。
13
C-NMR:21.06(s , C8), 21.06(s , C8),
21.15(s , C10), 75.47(s , C1′), 117.03(s ,C3′),
121.66(s ,C2 ,6),128.38(2s ,C3 ,5), 136.44(s ,
C1),150.46(s , C4), 169.25(s , C7), 169.80(s ,
C9)。
DEPT(90):75.46 , 121.62 , 128.37 , 136.
03;DEPT(135 ,向上峰):21.07 ,75.48 , 117.04 ,
121.64 , 128.39 , 136.05;DEPT(135 ,向下峰):
117.04。
以上核磁1 H 及13 C 的各位移均能与 ACA
的结构(如图 1所示)相符 ,也与文献中所报道的
ACA 的结构数据[ 1]相吻合 。
Fig.1 Structure of 1′-Acetoxychavicol Acetate
3.2 ACA的红外谱图及拉曼谱图特征
ACA 的分子结构(如图 1所示)是含有乙酰
氧基及及乙烯基的对位取代苯的结构 ,1′位上的
乙酰氧基是其具有各种生物活性的重要官能团 ,
ACA 的这种结构特征可在其红外光谱及拉曼光
谱得到表征 。
(1)3110 ~ 2920 cm-1之间是 C-H(包括饱
和及不饱和 CH)伸缩振动吸收峰所在的范围 ,
ACA 在此区间的红外及拉曼光谱图中的吸收峰
数目及峰位是一致的(从图 3 a的二阶倒数谱图
中可以更清晰的辨认出来),由此可见饱和及不
饱和的 C-H 伸缩振动同时是具有红外活性及
拉曼活性的基团 ,这也是两种分子光谱图互相印
证的有力证据。
(2)强极性的酯基在红外光谱中有最强的特
征吸收峰:1756 cm-1 、1740 cm-1(C=O 伸缩振
动)及 1242 ~ 1195 cm-1(C-O-C 不对称伸缩
振动),它们的相对强度均在 90%以上;在拉曼
谱中相应的吸收峰 1750 cm-1及 1728 cm-1的相
对强度要弱得多 ,分别只有 11.0%,6.6%。
(3)苯环结构在红外及拉曼光谱图中都有中
等强度 、尖锐的吸收峰 , 1600 cm -1附近属苯环
结构的 C=C伸缩振动(当苯环具有对称性是为
非红外活性振动),ACA 中 1 ,4-二取代苯环的两
个取代基是个电负性差别较大的基团 ,所以苯环
的对称性被打破 ,此振动模式能同时引起苯环结
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第 2 期 张倩芝:大高良姜中活性物质的分子光谱研究
构 C=C偶极矩及极化率的改变 ,即同时具有红
外活性及拉曼活性的振动模式 ,但它们的相对强
度相差较大 , 在红外谱中为弱吸收峰(1607
cm-1 ,相对强度 18.0%),拉曼谱中为中强峰
(1603 cm-1 ,相对强度 47.1%)。苯环骨架另一
个 C=C伸缩振动峰在 1500 cm-1附近 ,此振动
模式只引起苯环骨架偶极矩的变化而其极化率
不变 ,是红外活性 、非拉曼活性的 ,所以在拉曼谱
中就没有此吸收峰的出现 ,在红外谱中是中强峰
(1512 cm -1 ,相对强度 48.5%)。853 cm-1(拉
曼谱中为 854 cm-1)为 1 , 4-二取代苯环的定位
峰 ,归属为两个相邻 H 的 C-H 面外变形 ,其峰
位为取决于苯环取代的位置而对取代基的电负
性不敏感 ,是指纹区中的重要吸收峰。
(4)ACA 结构式中的乙烯基-CH =CH2
为弱极性基团 , C=C 伸缩振动在拉曼谱中是可
靠 、稳定的谱带 ,而在红外光谱中则随取代基极
性的变化发生较大漂移 , ACA 的拉曼谱中 1646
cm
-1为 C =C 伸缩振动 , 其确认了红外谱中
1647 cm
-1为 C=C 伸缩振动。乙烯基的 C-H
面外变形振动在红外谱中是中强峰:915 cm-1
(CH 2 面外变形 ,相对强度 57.4%)、991 cm-1
(CH 面外摇摆 ,相对强度 45.4%),在拉曼谱中
只出现 CH2 面外变形的吸收谱带(910 cm-1)。
乙烯基的 C-H 面内变形振动则相反 ,在拉曼谱
中为中强吸收峰(1294 cm-1),在红外中为弱吸
收峰 ,同时受 C-O 伸缩振动强吸收峰的覆盖。
从全谱的角度考察可以看出拉曼谱中乙烯基是
全谱的最强吸收基团 , 其主要特征吸收峰为
3026 cm
-1(=C-H 伸缩振动)、1646 cm-1 、
14 13cm-1 、1294 cm-1等 ,而在红外谱中其最强
峰落在干扰较大的指纹区 ,特征性不强。
Fig.2 IR and Raman Spectra of ACA
(5)为进一步对 ACA 光谱特征的分析研
究 ,对原光谱图进行了求导(二阶导数 ,如图 3所
示)。光谱的二阶导数具有比原谱有更高的分辨
率的优点 ,能将谱图中的重叠峰分开 ,有利于对
谱图中各个吸收峰的识别 、鉴定 。图 3a 为 3200
~ 2800 cm-1区间 ,此区间为 C-H 伸缩振动 ,红
外及拉曼谱基本具有相同的吸收谱带 ,证实了 C
-H 伸缩振动同时具有红外活性及拉曼活性。
图 3b为 2000 ~ 400 cm-1区间 ,其中红外谱中的
重叠的强吸收带得到很好的分离 、峰为更加清
晰 ,但各峰之间的相对强度不再有明显的差别 ,
这是因为谱图经求导后吸收峰的强度不再遵循
Lamber-Beer 定律 ,所以不再具有量度的意义。
拉曼谱的导数谱则变化不大。更详细的各主要
Fig.3 2nd derivative IR and Raman spectra of ACA
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光  散  射  学  报  第 22卷
Table 1 Peaks list of ACAs IR and Raman spectra corresponding to the groups
IR/ cm -1
(Rel.In tensity/ %)
Raman/ cm-1
(Rel.Intensi ty/ %) Assignment
3483(5.7) - Overtone of νC=O(C9)
3448(5.9) - Overtone of νC=O(C7)
3107(7.4) 3105(16.0) νas=C-H(C3′)
3069(5.2) 3068(51.0) ν=C-H(phenyl)
3050(4.3) 3049(22.8) ν=C-H(phenyl)
3027(10.4) 3026(99.4) ν=C -H(C2′)
2999(5.5) 2998(20.7) νs=C-H(C3′)
2982(5.1) 2979(16.6) νs=C-H(C3′)
2928(12.9) 2939(82.5) νC-H(C8 , C10)
1888(7.0) - Overtone for β CH(pheny l)
1756(94.2) 1750(11.0) νC=O(C9)
1740(94.1) 1728(6.6) νC=O(C7)
1647(21.4) 1645(25.8) νC=C(viny l)
1607(18.0) 1603(47.1) νC=C(pheny l)
1512(48.5) - νC=C(pheny l)
1438(23.3) - δasCH3(C8 , C10)
1416(28.2) 1413(22.1) β CH
2
(C3′)
1376(63.0) 1372(6.6) δsCH
3
(C8 , C10)
1298(25.5) 1294(49.9) βCH(C2′)
1242(97.4) - νasC-O-C
1222(99.2) - νasC-O-C
1195(96.4) 1201(44.8) νa sC-O-C 、β CH(pheny l)
1168(60.5) 1166(5.7) βCH(pheny l)
1095(48.3) 1096(3.1) νsC-O-C
1026(64.5) 1025(5.2) νsC-O-C
1010(52.8) 1006(9.2) βCH(pheny l)
991(45.4) - γCH(C2′)
915(57.4) 910(13.0) γCH2(C3′)
853(54.2) 854(16.8) γC-H(pheny l)
793(16.1) 791(3.2) νC -C
685(26.1) 682(4.1) Characteris tic vib rat ion of 1 ,-4-disub sti tu ted pheny l
652(16.1) 648(4.9) βCH(pheny l)
- 631(15.1) in-plane ring puck ering for ph enyl
625(22.4) 622(13.7) Skeletal vibration of vinyl
549(28.8) 547(2.4) Skeletal vibration of vinyl
- 309(5.4) δC -O
- 279(11.8) C-C Sk eletal vib rat ion
注:ν:伸缩振动 , δ:弯曲振动 , β :面内弯曲振动 , γ:面外弯曲振动
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第 2 期 张倩芝:大高良姜中活性物质的分子光谱研究
吸收峰的峰位 、相对强度及其归属如表 1所示 。
  有以上结果可以看出 ACA 的红外光谱及
拉曼光谱都反应了结构中重要基团的结构信息 ,
而不同的官能团因为极性不同其在两种光谱中
具有不同强度的吸收峰 ,红外光谱中极性强的酯
基具有最强的吸收峰 ,拉曼光谱中则是与极性较
弱的乙烯基相关的吸收峰最强 ,1 , 4-二取代苯环
在两种光谱图中都有中等强度的吸收峰。所以
红外光谱与拉曼光谱的相结合能互相印证 、相互
补充 ,完整地表征了 ACA 的分子光谱特征。
4 结论
红外光谱能很好地表征天然有机物结构中
的极性基团的光谱特征 ,且信号强 、重现性好并
具有指纹识别的特点 ,而拉曼光谱信号虽然较
弱 ,但同为分子光谱能补充红外光谱中信号较弱
的弱极性基团的信息 ,通过比较两种光谱的峰位
及其相对强度 ,能更好的对各吸收峰进行归属 ,
了解各基团的结构特征。红外光谱与拉曼光谱
技术都具有不破坏样品的优点 ,所以二者应用于
天然提取物质的结构分析及表征具有天然的优
势 ,为大高良姜中提取的 ACA 进一步在生物医
药中的研究及应用提供了一种快速 、可靠的依
据。
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