全 文 ：化学学报A e以 e万 IMA s o I工 Nl傲 1,犯 , 卯 , 9 2 2一 32 d
翠雀花的生物碱成分
邓艳萍料 陈迪华怜 宋维良
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 , 10 00 9幻
从翠雀花 了D 。如瓜 n枷 、 g ar 、 负再二· 。 。 几. )根的 乙醇提取物中分得两个新的仇。二菇生物碱 : 翠雷
花定 ( d el g。时 il e , 勤和 乙酞翠雀花定 ( a二切 d ` g 。 。 ]d i le , 2) . 经谱图分析扛R , I H 和 laC N M R,
H
O m o a u血、 1 1 CO S Y , l a C 一 I H CO S Y , I H一 I H N O E吕Y 和 M )S 推定了它们的结构 . 迄今报告的
C , 。二菇生物碱巾 , 1 和 2 在结构上是具有含氧取代基最多的两例 . 药理试验表明 , 2 有镇痛作用 .
关键词 : 翠雀花 , 二 菇类生物碱 , 翠雀花定 , 乙酞翠雀花定 , 二维核磁共振 .
从翠雀花 D 。如h咖勿二 g : 。二厅卿二、 二 L . )根的乙醇提取 物 中 曾分得 8 种 C l 。 二 菇生 物
碱川 . 本文报道又分得的两个微量新的异叶乌头素灯h et is n e )型的二菇生物碱 , 分别称为翠雀
花定 ( de ig ra n d i o e , 1) 和 乙酞翠雀花定 ( ac e七yl d el g r a n id n e , 2 ) . 在结构上 , 这两个天然产物
是迄今已知的 姚。 二赌生物碱中 , 具有 含氧取代基数 目最多且 1 9 位是醛基的化合物 . 初步的
药理试验表明 2 有一定的镇痛作用 , 毒性很小 .
8 2 0
H3 C
A CO
R
.
H
Z R= A C
山。 ,C H。
19 【8
翠雀花定 ( d e i g r a n d i n e , 1 ) 为无色结 晶 , m . P . 3 0 0一3 0 2 , C , [ a ]弃 一 1 3 0 . 2 。 (。 0 . 2 1 5 ,
C H 1C
3
)
. 根据 E 工一M S 给出 , /: 7 4 0〔M一 1] 十 , 结合元素分析及其 I H 和 1℃ N M R 数据推出
分子式为 仇 , H 43 N O , : .
1 的 I R 显示有经 基 ( 3 4 6 0 c m 一 1 ) 默 基 ( 1 7 5 0 , 1汉 O , 1 7 2 0 。 。 一工) 及 苯 环 ( 1 6 0 0 , 1 5 8 5 ,
1 5 0 0
,
1 J s o c m
一 1
)
, 主H NM R (表 1 )显示有 C一 C H 3 ( 6 1 . l l p p m ) , N一 C H 3挤 2 . 6 7 p p m ) , 三
个 O A · (” ` · 8 8 , 2 · 0 2 , 2 · ` l p pm )
)
C一 C H · ( “ 6 · o“ , ` , 9 0 p om ) , 一个醛基“ (” ” · OO p pm 。及
两个芳香酞基的芳氢 ( 6 7一 s p p m ) . 重水交换表明有一个可交换的轻基 ( 6 3 . s o p pm ) . 据此 ,
1 的分子式可展开为 O : 。H Z o O (N O H s ) (O H ) (O A 。 丫 3 ) (O B : 只 2 ) , 其不饱和数为 2 1 . 因此 , 1
是属于 仇。 二菇生物碱 . 根据不饱和数 , 分子骨架 (仇。 H 加O )中的氧不可能成环 , 应归属于醛
基 . 迄今为止 , 已报告的含酞基的 。 : 。 二菇生物碱只有几例 , 如瓦那文 ( v a k og n 。们 “ e 少和 1 5 -
乙酞瓦那文 ( 1 5一朗 e七y l v a k o g n a vi n 。 ) 〔即 , 它们分子中 1 9 位均是醛基 . 比较 1 与 v o k眼 n o iV n e
的 1 3 C N M R 谱信号 (表 琳 , 提示 1 同样具有异叶乌头素型骨架 83[ , 而且 1 9 位亦是醛基 . 1 的
” 肚 年 6 月 2 5 日收 到 . 沁 ” 中国协和医科大学 87 级硕士研究生 , 现在北京医科大学工作 .
花攀攀报 直 O甲人 C互 I MI O直 gI N I OA扣如 一 82 3-
:” N M“ 指出分子中含有环外双 键
>
。一 oH· (” 4· 0 9, ” · 0 5 p p二 ,和 。一。 H 3 (” ` · 1` p pm , ,
它们应分别归属于 1 6 位和 4月位哪 . 其余含氧取代基的位置及相对构型 , 由 1 的 I H N M R,
几 H一 I H C O SY
, l
ao
一 I H C O S Y 和 I H 一 I H N O E S Y 推断如下 : 1 的 工H N M R 中显示的一组 A B型
信号 6 2 . 20 , 2 . 8 8 p p m (各 I H , d , J 人 B ~ 19 H : )应归属于两个 1 5一 H . 其理 由是除了在 I H -
I H O O SY 谱中给出了两处孤立的相关信号外 , 在其 工H 一 I H N O E S Y 中显示 了这两个质子与两
个 1 7一 H 中之一个有 N O E 效应 , 而且在其氢谱中的偶合常数 ( J “ 19 H : )与圆锥亭 ( aP n ic u 一
la it n 。 ) 〔
弓〕的两个 1 5一 H ( J 人 B ~ Z o H : )的相当 . 因此 , 正如圆锥亭一样 , 1 的 15 位同样不存在
取代基 .
因为 1 中的含氧取代基 (O H , O A 。 和 O B : )在氢谱中均出现偕氢信号 , 这就排除了 5 , 6,
9 , 1 2
,
14 以及 20 位上有上述基团的可能性 , 而它们可能存在的位置只能在 1 , 2 , 3 , 7 , 1 和
1 3 位上 . 其中 , 分子中唯一的经基应在 7“ 位 , 因为 1 及其 乙酞化物 2 的 工H NM R 中 , 它们的
楷氢 7月一H 分别在 6 3 . 8 2 和 a 4 . g o p p m 均显示一宽单峰 (平功 ~ 10 H z ) , 这与其分子模型中
表明的 7月一 H 与 6月一H 的两面夹角接近 9 0 “ 的推断相吻合 ; 同时也 得 到 了 I H 一 I H N O E S Y
的支持 , 即由于 7月一H ( 6 3 . 8 2 p p m )与 1 5月一H ( 6 2 . 2 o p p m )及 7-a O H ( 6 3 . s o P p m )与 1 5“ 一H
( 6 2
.
8 8 p p m )分别处于远程偶合 , 因而显示有弱的 N O E 效应 .
根据如下事实 , 推断 1 的五个酞氧基中有三个在 A 环上 ,即 1月一O A 。 , Z a 一O B : 和 3月一O A :o
在 I H NM R 中 a1 一H ( a 6 . o p p m )和 a3 一H ( 6 5 . 15 p p m )均显示二重峰 , ( J ~ 3 . S H z ) , 这一
情况分别与 A 环具有类似取代基的瓦那文闭 ( 1月一O A o , 2。一O B , )和萨多辛 ( s a d o啦 n 。 ) 〔刹 ( 3月-
C H
, 加一O B : )中显示的 1。 一H ( d , J ~ 3 . 2 H z )和 3“ 一 H ( d , J ~ 3 . o H幻的偶合情况相当 ; 工H -
i
H N O E S Y 实验结果表明 , 由于 4 月一 0 H 3 ( a 1 . l l p p m ) , 1 尽一O A c ( 6 2 . 0 2 p p m ) , 3月一O A o
( a l
.
8 8 P m )和 2月一H ( a 6 . o s p p m )均处于同一取向 , 空间距离比较近 , 因而它们之间存在远
程偶合 . 此外 , a 7 . 6 9 p p m ( 2 。一O B : )的芳氢与 1 、 H , 6 . Oo p p m )由于取向相 同 , 距离接近 ,
在 工H 一 I H N O E S Y 中也显示明显的 N O E 关系 , 这进一步支持 a2 一O B z 的推断 .
如上所述 , 在六个可能结合含氧基团的骨架碳上 , 1月一O A o , Z-a O B : , 3月一A c 和 7“刁 H
四个基团已作 了位置和取向的归属 , 剩余的两个酞氧基 (O A。 和 O B : )的位置归属只有两种情
况 , 即 1 1一B : 和 1-3 O A 。 或 1 1一O A o 和 1 3一B z . 因为 1 1 和 13 位分别处于儿乎是对称型的
C 环和 D 环 (三环 2[ . 2 . 2] 体系 )的相应位置上 , 属于这两个取代基的偕氢分别与 9一H 和 1 4 e
丑 偶合 , 它们在 主H N M R 中的信号 各5 . 52 和 6 6 . 3 5 p p m 各显示二重峰 , J 值均为 9 . 3 H z . 因
此 , 利用 主H N M R , 1℃ N M R 以及 I H 一 I H C O S Y 信号均难于作出正确的判断 . 文献 〔4〕报道 ,
圆锥亭 (1 -a O H , 1 3 月一O B z )的 13 月一O B : 中的苯 甲酸氧基上的邻位氢与 2 0一H 空何接近 , 显
示 了 N O E 效应 . 现在 1 的 I H一 I H N O E S Y 明显地显示 占7 . 54 p p m 苯 甲酞氧基的邻位 芳质
子与 6 3 . 92 P m ( 2 0一 H )间的这种效应 . 由此 , 苯甲酞氧基应在 13 位且属于尽构型 , 从而 乙酸
氧基应在 1 位 . 因为 1 1一 O A c 偕氢的偶合常数 J 一 9 . 3 H z , 确定其构型为 a 〔参见 1 1 一 乙酞异
叶乌头素 ( 1 a 一 O A 。 ) 仁“ 〕的 1 月一 H 的偶合常数 J ~ g H z〕.
综上所述 , 推定了 1 的结 构 . 综合分析 1 的 I H 一 I H 0 0 S Y , `℃一 I H CO s Y 和 I H 一 IH
N O E S Y 谱图 , 对 1 中各质子及碳信号作了归属 , 分别见表 1 和 .2
乙酞翠雀花定 ( a o e七y l d e l g r a n d i n e , 2 )为无色结晶 , m . p . 2 74 一 2 7 5 o C ; [a 」扩一 1 1 3 . 0 “ (。
0
.
23 0
,
C H O1
3
)
. 根据 2 的元素分析 , I H 和 土ao N M R 数据推出其分子式为 氏 3 H 4 5 N 0 1 3 . I R
显示强的拨基吸收 ( 1 7 5 0 , 1 73 0 , 1 7 2 0 o m 一 1 )和芳环信号 ( 1 6 0 5 , 1 5 9 5 , 1 5 0 0 , 1 4 5 0 o m 一 1夕而无
一
84 2
-化学学报
表 1 1和 2的 IH R N M6值( pp m) 井
O ATC AH工 MI C AS工 NI O A1 9 9 2
!
’
王一 H
2一 H
3一 H
5一 H
6一 H
7一 H
9一 H
1 1一 H
1 2一 H
工 3一 H
1 4一 H
1 5一 H
1了一 H
1 8一 H
1 9一 H
20一 H
NCH
3
O AG
6
.
0
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.
5 )
6
.
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5
.
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2
.
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I H
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2 8
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3
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8 2
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2
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5
.
5 2
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2
.
5 8
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I H
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.
0现)
5
.
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I H
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I H
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2
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I H
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2
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5 5
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I H
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I H
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3
.
0
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9 2
一
I H
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2
.
6 7
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1
.
8 8
,
3H
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2
.
0 2
,
3H
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2
.
1 1
,
3H
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O E 名 7 . 0盛, Z H , 七( 5
.
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7
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5 4
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3 H
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7
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6 9
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,
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4
.
9 0
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(万七 , , 1 0 . 5 H 岛)
2
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I H
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0了, I H , b r , 3
1
.
1 2
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.
5 1
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1
.
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3 H
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2
.
1 3
,
3H
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2
. 工5 , 3 H , 日
7
.
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7
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7 1
,
Z H
,
d ( 8
.
0)
O宜 ! .3 50 , I H · b r , 5 1
. . . . . . . . . . . . . . . .
祷 括弧内数值为偶合常数 J (H z) .
表 2 1 , 2 ; : V a ko g n a v in e 的立3 C N冈R 各值( p pm )
V a k o g n 抚 v l n e V a k o g n a v i n 日
1一 C
2一口
3一 C
连一 C
5-O
C - J
7刃
8刁
9一 C
1 0 一C
1 1一C
12 一 C
1 3一 e
几4一 0
1 5一 C
1 6《 )
1 7一 0
1 8一 C
7 2
.
0
66
.
2
7 1
.
8
4 8
.
9
5 9
.
4
6 2
.
7
7 2
.
9
4 9
.
9
5 2
. 生
5 5
.
3
7 4
.
6
4 5
.
9
7 3
.
7
3 匀, 3
2 9
. 生
1 4 1
。
5
1 1 1
.
3
22
.
9
7 1
.
7 7 0
.
5
6 5
.
9 6 7
.
2
7 1
.
7 2 9
.
3
4 8
.
4 盛4 . 2
与9 。 5 5 9 . 9
60
.
1 5 7
.
1
7 3
,
1 2 8
.
3
连8 . 9 咬8 . 3
与2 . 3 5 0 . 7
5 5
.
5 5 6
.
8
7 4
.
1 7 0
.
5
4 5 3 5 8
.
7
7 3
.
8 2 0 6
.
0
3沙 . 2 5 1 。 7
2 9 0 7 1
。
3
1 4 0
,
6 13 7
.
5
1 1 1
.
6 1习0 。 7
2 2
.
8 2 6
.
6
1 9一 O
2 0一 0
N O H 3
C H 3C0 2
1 9 0
.
5 .
6 4
.
6
3 5
.
0
1 7 0
。
7
1 7 0
。
0
1 6 9
.
3
C6H
o
0O
,
工9 1 . 7潇 1 9 5 . 9
6 3
.
9 6 6
.
5
3 4
.
2 3 3
.
1
1 7 0
.
5 1 7 0
.
7
1 6 9
.
9 1 7 0
.
7
1 6 9
.
5 1 69
.
3
1 6 9
.
3
2 1
.
3 2 1
.
5
2 0
.
9 2 1
.
2
2 0
.
3 2 1
.
2
2 0
.
3
1 65
.
5 1 6 5
.
3
1 6 3
.
9
1 2 9
.
3 1 2 9
.
6
1 2 8
.
8 1 2 9
.
6
担 8 . 1 1 2 8 . 6
1 3 3
.
0 1 3 3
.
3
26
内0…,一土门22C H 30 0 2
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o CO : 1 6 5
.
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.
0
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.
4
1 2 9
。
0
1 2 8
。
3
1 3 3
.
1
, 溶剂 : Co D o N 。
化学学报 A口 r人 Cn工 M工 C A日工 N功 A功如 一 8 2 5,
羚基峰 . 质谱未给出分子离子峰 , 在高质量区出现的七个碎片峰 仍介: 6 96 , 5 74 , 514 , 4 54,
3 9 2
,
3 5 0
,
3 32 与 1 的相应碎片峰 6 5 4 , 5 3 2 , 4 7 2 , 4 1 2 , 3 50 , 3 0 8 , 2 9 0 均相差 4 2 个质量单位 .
比较 2 与 1 的 1且 N M R 谱 , 前者比后者除多一个 O A c( a 2 . 1 5 p p m ) 及 其 偕 氢 信号 (占4 . 9。
p pm )而缺少 O H (占3 . 5 0 p pm )及其偕氢信号 (占3 . 8 2 p pm )外 , 其余信号非常相似 . 以上数据
分析 , 结合其 1℃ N M R 数据 , 提示 2 应为 1 的 乙酞化物 . 为证实这一推测 , 进行了 1 的 乙酞
化 (醋醉一毗咤 ) , 所得产物的熔点与 2 的相同 , 两者的汇合熔点不下 降 , 工R 及 R : 值均一致 . 由
此确定 2 为 乙酞翠雀花定 . 与 1 的 I H N M R 和 l ao N M R 数据比较 ,指定了 2 中各质子及碳信
号的归属分别见表 1 和 乳
实 验
熔点测定用 乃北 er 一 J o h n e 熔点测定仪 , 温度计未 校正 . 红 外光谱测 定用 P er ik n 一
E i m er 68 3 G 型仪 , K B r 压片 ; 核磁共振测定用美国 V a1’ ia 。 公司生产的 V X R 一30 0 型或 日本
岛津公司的 F X 一10 0 型仪 , 以 C D CI 。 为溶剂 , T M S 为内标 ; 质谱测定用 F垃 n i ga n M A T 71 1
型仪 , 括弧内数值为相对强度 ; 薄层层析用硅胶 G P 254 , 柱层析用硅胶 10 0一 2 0 m 。吐 , 均为青
岛海洋化工厂产品 , 薄层层析显色剂为碘化秘钾试剂 .
提取和分离 7 k g 风干的翠雀花根粉 ( 1 98 8 年 7 月末采 自吉林省 白城市镇 南 ) 以 13 L
沥形 乙醇渗摘提取所得 的 780 . 0 9 浸膏用 2 多H ol 溶解后过滤 , 滤液 ( p H I一 2 )以 乙醚除去
非碱部分后 , 加入 1 0多 的 Na 刃 0 3 中和至 p H 7 , 用 6 x O
.
Z L O H O I
。 提取 , 得到 4 8 . 0 9 提取
物 , 经 8 0 0 9 硅胶柱层析 , 以 C H 1C 3 , O H 1C 3一M e O H 及 M e O H 梯度洗脱 , 合并 T L O 相 同部
分 , 得 2 9 . 0 g A , 4 . 4 g B , 4 . o g C 和 2 . 8 9 D .
A 部分经多次硅胶柱层析 , 10 : 1一 10 :1 C H 1C 3一M e OH 梯度洗脱得 50 m g A l , A : 以制
备硅胶薄层层析纯化 , 3 : 2 石油醚 一丙酮为展开剂 , 分得 1 0 m g 孰
D 部分经硅胶柱层析分离 ,以氨饱和的 1 0 :0 1 和 1 0 :5 的 O H 1C 3一 M e O H 洗脱得 106 m g .l
结构测定
翠雀 花定 ( 1 ) O H刃 l 。 中得无 色 结 晶 , m . p . 3 0 0一3 o Z o C , [a ]答一 130 . 2 “ (。 0 . 2 1 5 ,
C H O l
s
)
,
0 4 , H
; 。 N仇 , (计算值 : 0 , 6 6 . 4 0 ; H , 5 . 8 5 ; N , 1 . 8 9 . 实测值 : O , 6 6 . 9 8 ; H , 5 . 64 ; N ,
1
.
8 5 )
.
, m a 二 :
34 6 0 ( b
r
)
, 1 75 0
, 1 7 4 0 (。 il )
,
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,
1 6 5 0
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1 6 0 0
,
1 5 8 5
,
1 5 0 0
,
1 4 5 0
,
71 5
o m
一 1 ;
I
H 和 2 30 N M R : 见表 1 和 2 . 。 加: 汉 o ( [M 一 1〕+ , 1多) , 6义 ( 5 7 ) , 5 3 2 ( 2 8 ) , 4湘 ( 4 9 ) , 4 1 2 (1 ) ,
3 5 0 ( 1 6 )
,
3 0 8 (4)
, 2 9 0 (2 )
,
1 0 5 ( 1 0 0 )
.
乙酸翠雀花定 ( 2 ) 丙酮中析晶为无色结晶 , m . p . 2 74一 27 5o C , 〔司咎一 1 3 . 0 “ (。 0 . 230 ,
C H C I
。
)
.
C
; 。 H ` S N O : 。 (计算值 : 0 , 6 5 . 9 0 ; H , 5 . 7 9 . 实测值 : C , 6 6 . 6 5 ; H , 石. 8 7 ) . v o a 二 : 1 7 50,
1 7 3 0
,
1” o , 1 6 6 0 , 1 6 0 5 , 1石9 5 , 1 5 0 0 , 1 4 5 0 , 71 5 e m 一 1 . , 加: 6 9 6 ( 4 7多 ) , 石做 ( 3 0 ) , 5 1 4 ( 3 9 ) ,
4 5 4 (3 )
, 3 9 2 (7 )
,
3 5 0 ( 1 )
,
3 3 2 ( 3 )
, 2 9 0 ( 3 )
,
1 0 5 ( 1 0 0 )
. 立H N M R : 见表 1 . : 80 N M R 见表 2 .
1 的乙酞化 2 0 m g l 溶于 1 o L 无水毗陡中 , 加入 1 m L 醋醉 , 6 0o C 下反应 6 五后室温
放置 . 次 日 , 常法处理得 16 m g 淡黄色粉末状的 乙酞翠雀花定 , T L O 检查为一单点 , 以丙酮重
结晶 , m . p . 2 7 3一 2 750 0 , 与 2 的 I R 完全重合 , 凡 值相同 , 棍合熔点不下降 .
一 8 26 .化学学报 A即 A OH I M工 OA I SN工 OA 19 3
参 考 文 献
汇 1 1D e og, Y . p . ; C h o n , D . H . ; S u n g , W . 1 . , F`t o云, a夕俪 , 印刷中 , 1 9 2 .
〔 2 〕 J i a n g , Q . P . ; p o l l e七i e r , 5 . W . , 。 :` a 几。d : o 。 ,一 。 t t . , 1 9 8 8 , 29 , 1 37 5 ·
[ 3 〕 8 0 10 , A . J . ; P e l l e t i e r , 5 . W . , J . O r g . C 无e饥 . , 1 ,脸 , 习7 , 2 7 0 2 .
[ 4 〕 K a t z , A ; s t助 l l o l i n , E . , r e t r a 无日介。 , L e云t . , 1 9 8 2 , 2 3 , 1 1 5 5 .
〔5 」 三条秀直 , 同本敏彦 , 坂井淮一郎 , 夔季摊钻 , 1加3, 之绍 , 73 .8
[ 6 〕 G l i n sk i , J . 八 .奋J o o h j , B . 5 . : J i a 匕 g , Q . P . ; P e l l e t招r , 8 . W . , H e et r配夕e l e s , 1 98 8 , 洲 , 1 8 5 -
T h e A lk a lo l d a l C o n : t i t 二 e n t s o f D e l p h i n i u m g r a n d i fl o r “ m L .
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T h e s t r u o七u r e o o f d e l g r a n d i n e ( 1 ) a n d a e e t y l d e i g r a o d i n e ( 2 ) , i o o l a t e d 貂 : n i n o r
。 n ` t i t u e o t o f r o o t h e r o 七“ o f 刀仰 h坛而。 。 g : a耐成难伪 , 。。 L . , h a v e b e e n i n f e r r e d f r o m
t h e s p e o t r o朗 o p i o a n a l y s i s , e 日p e o i a l l y t h e 阳 J H O O S Y , 二H一 IH OO S Y a n d 七w o d im e n s i o -
n a l N O E o p e c 七r n m . 1 a n d 2 a r e t w o r a r e e x a m p l e 吕 a m o n g 七h e o 加 d i et r P e n o ld a l k a l o i山
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哪 t y l o x了 o r b e n : o y l o x y g r o u p吕 a n d o h a r的 t o r i z e d b y h a v i n g a n a ld e h y do g r o u p a七 4~ 0 .
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