全 文 ：第 33卷第 2期
2006年 3月
浙　江　大　学　学　报(理学版)
Journal of Zhej iang University(Science Edition)
http:/ /www. journals. zju. edu. cn /sci Vol. 33 No . 2Ma r. 2006
收稿日期:2005-06-13.
作者简介:任宛莉(1968 -),女 ,讲师 ,主要从事有机分析方面的研究.
常春卫矛中五环三萜成分的研究
任宛莉1 , 胡合娇2 , 潘远江2
(1. 宝鸡市职业技术学院 , 陕西 宝鸡 721008;2. 浙江大学 化学系 , 浙江 杭州 310027)
摘　要:运用现代先进分离技术从卫矛科药用植物常春卫矛中分离得到 3个已知齐敦果烷型五环三萜 , 运用质谱、核
磁共振 、红外光谱和紫外光谱等现代波谱技术 ,参考相关文献资料确定了化合物的结构 ,分别为 3β-甲氧基-齐敦果-
11-酮-18-烯 、3 , 11-二羰基-齐敦果-12-烯和 28-羟基-齐敦果-12-烯-3 , 11-二酮.并且对它们的化学位移做了全归属.
关　键　词:常春卫矛;五环三萜
中图分类号:O629. 5　　　　文献标识码:A　　　文章编号:1008 - 9497(2006)02 - 196 - 04
REN Wan-li1 , HU He-jiao2 , PAN Yuan-jiang2(1. Baoji College of Vocational and Technology , Baoji 721008 ,
China;2. Department of Chemistry , Zhe jiang University , Hangz hou 310027 , China)
Studies on pentatriterpenoids of Euonymus hederaceus. Journal of Zhejiang Unive rsity(Science Edition), 2006 , 33(2):
196 ～ 199
Abstract:Three know n o lean-ty pe triterpenoids we re iso lated fr om the plant Euonymus hederaceus Champ. Ex
Benth , one of the known medicina l herb. Their structures we re identified w ith the he lp of spectral evidences inclu-
ding 1 H-NMR , 13C-NM R , DEPT , HMQC , and HMBC. Their structures also proved by literature da ta. The str uc-
ture s o f compounds w ere e lucida ted a s 3β-methoxyolean-11-oxo-18-ene , Olean-12-ene-3 , 11-dione , and 28-hydroxy-
o lean-12-ene-3 , 11-dione. To tal chemical shif t a ssignment of the thr ee compounds w ere made acco rding to the spec-
tral data.
Key words:Euonymus hederaceus;o lean-type triterpenoids
　　卫矛属植物是一类重要的天然药用资源 ,在世
界各地均有分布 ,在我国民间作为药物使用有着悠
久的历史 , 主要用于抗肿瘤 、抗炎 、抗菌等. 常春卫
矛 Euonymus hederaceus Champ. Ex Benth 具有补
肝肾 ,强筋骨 ,活血止血等功效. 主要用于治疗肾虚
腰痛 ,慢性腹泻 ,跌打损伤 ,月经不调等[ 1] .该种植物
的化学成分研究至今未见报道. 笔者从常春卫矛中
分离得到 3个已知齐敦果烷型五环三萜 ,运用质谱 、
核磁共振 、红外光谱和紫外光谱等现代波谱技术 ,参
考相关文献资料确定了化合物的结构.
1　实验部分
1. 1　仪器与材料
Nicolet NEXUS-470红外光谱;JASCO V-530
UV /VIS Spectrophotometer 紫 外 光 谱;Bruker
AVANCE DMX 500 超导核磁共振仪;Bruker Es-
quire 3000 plus电喷雾质谱;Agi lent 1100 se ries分
析型 HPLC.常春卫矛地上部分2003年10月采于浙
南九龙山区 ,经浙江大学孙红祥副教授鉴定为常春卫
矛 Euonymus hederaceus Champ. Ex Benth (Euony-
mus hederaceus).标本存放于浙江大学化学系.
1. 2　提取与分离
常春卫矛植物 10 kg 粉碎成粗粉 ,用 75%甲醇
常温提取 ,每次一周 ,共 3 次 ,浓缩得提取液 1 000
mL ,乙酸乙酯萃取 ,得乙酸乙酯部分 100 g , 200 ～
300目硅胶柱层析分离 ,石油醚-乙酸乙酯梯度洗
脱 ,经 TLC 跟踪检测 ,合并相同组分;各相同组分再
反复柱层析 ,并结合薄板制备与 HPLC 制备 ,共得
到 3个化合物.
2　结果与讨论
化合物 1无色针状晶体 ,熔点为 279 ～ 280 ℃.
易溶于二氯甲烷 、三氯甲烷 ,能溶于乙酸乙酯 ,难溶
于石油醚.紫外光谱除 210 nm 有末端吸收以外 ,其
余波长并无明显吸收. 电喷雾质谱 ESI-MS 显示
454. 8[ M +H] +峰 ,相对分子质量为 454. 1H-NMR
(CDCl3)和13 C-NMR(CDCl3), 如表 1 所示. 1H-
NMR(CDC l3)中 0. 94 , 0. 75 , 1. 23 , 1. 02 , 0. 96 ,
0. 98 ,0. 90 , 0. 92 ,3. 32处总共有均为 9个甲基的单
峰 ,而且从 3. 32处的单峰可以推断此处甲基和氧原
子相连 ,从 ESI-MS 处知道化合物的相对分子质量
是 454 ,从13 C-NMR谱知道δ212. 5处是羰基的信
号 ,再根据13C-NM R中碳的个数 ,推断出化合物的
分子式是 C31H50O 2 ,可能是三萜类的天然产物. 由
DEPT135°知道 ,该化合物包括 9个甲基(其中一个
甲氧基), 9个亚甲基 , 5个次甲基 ,7 个季碳 ,及 1个
羰基.从1H-NMR知道 ,δ4. 74处的 H 是烯上的氢 ,
其对应的 C 的化学位移应该是 130. 3及 140. 7. 结
合这些性质推断该化合物为齐墩果烷型的五环三
萜.化学位移 130. 3 和 140. 7 提示双键位置是
18[ 2] . 经对比参考文献[ 3] ,发现其与 laxifolone A
的碳谱氢谱化学位移一致 ,所以鉴定该化合物为 3β-
甲氧基-齐敦果-11-酮-18-烯 ,如图 1所示.
表 1　化合物 1的13C-NMR 、1H-NMR(CDC l3)、
DEPT135°数据
Table 1　The 13C-NM R , 1H-NM R(CDCl3),
DEPT135°o f compound 1
C δ H C δ H
1 38. 2t 0. 80m , 2. 26m 16 37. 2t 1. 56m
2 21. 9t 1. 47m , 1. 72m 17 34. 7s /
3 88. 5s 2. 61m 18 140. 7s /
4 38. 8m / 19 130. 3d 4. 74s
5 55. 4d 0. 55m 20 32. 4s /
6 17. 9t 1. 44m 21 33. 2t 1. 11m , 1. 38m
7 33. 6t 1. 49m 22 37. 3t 1. 40m
8 46. 0s / 23 28. 0q 0. 94s
9 63. 0d 2. 25s 24 16. 3q 0. 75s
10 36. 5s / 25 16. 7q 1. 23s
11 212. 5s / 26 17. 6q 1. 02s
12 44. 6t 2. 05m , 2. 12m 27 14. 3q 0. 96s
13 40. 4d 2. 65m 28 25. 1q 0. 98s
14 43. 3s 2. 65m 29 31. 1q 0. 90s
15 27. 3t 1. 38m , 1. 46m 30 29. 1q 0. 92s
31 57. 5q 3. 32s
图 1　3β-甲氧基-齐敦果-11-酮-18-烯
Fig. 1　3β-me thoxyolean-11-oxo-18-ene
　　化合物 2为无色片状结晶(氯仿和石油醚),熔
点 241 ～ 245 ℃.紫外光谱在 227 、254 nm 处均有紫
外吸收.电喷雾质谱 ESI-MS 显示 437[ M-H] - 峰 ,
推测其相对分子质量为 438. 核磁共振氢谱1H-
NMR(CDCl3)和核磁共振碳谱13C-NMR(CDCl3)数
据见表 2. 该化合物在 FeCl3 试剂中不显色说明没
有酚羟基. 在 254 、227 nm 处有紫外吸收 ,说明化合
物中有共轭烯键或是苯环等有紫外线吸收的官能
团 ,或是含有易氧化的基团. Liebermann-Burchard
(醋酸酐-浓硫酸)试剂反应为阳性 ,表明该化合物为
三萜或甾体类化合物. 1H-NMR(CDCl3)谱中显示
高场区吸收峰非常多 ,且峰形比较复杂 ,而低场区的
吸收峰比较少 ,说明该化合物中含有较多的饱和基
团.高场区(δ0. 85 ～ 1. 37)处有 8 个甲基的吸收峰 ,
是甾体或萜类的特征吸收 ,而且这些甲基的信号均
为单峰 ,各含 3个氢 ,表明分子中含有 8个 CH3 ,且
均与季碳相连 ,δ5. 62的吸收峰 ,推测为烯键上的氢
原子. 13C-NMR(CDCl3)显示该化合物有 30 个碳 ,
DEPT 135°谱和 DEPT 90°图中显示有 8个 CH 3 ,9
个 CH 2 , 4个 CH ,推测其为齐敦果型五环三萜的类
似物. 结合13 C-NMR谱可知分子中有 9个季碳. 结
合 ESI-MS测定的相对分子质量δ438 ,推测分子式
为 C30H 46O 2 . 碳谱中δ217. 1 处的共振吸收表明该
化合物中含有羰基 ,δ128. 2 , 171. 3 ,199. 7处有共有
3个吸收峰信号 , 推测为羰基和烯键共轭的三个碳
( - O=C - CH =C -).由 HMQC 得知 ,δ2. 44 的氢
原子和δ61. 24的碳原子有相关峰 ,δ2. 44处的氢是
单峰 ,说明δ61. 24的碳和季碳相连.结合 HMBC知
道δ61. 24 的碳和 δ5. 62的氢远程相关 ,这样推断
δ61. 42的 C是和羰基相连的次甲基碳( - CH - CO
- CH=C - ).由 HMBC 知道δ2. 44和 C-14(δ43.
7), C-18(δ47. 9)有相关信号 ,推断烯键是在 C-12和
C-13之间 ,结合相关文献[ 4]确定该化合物为 3 , 11-
197　第 2 期 任宛莉 ,等:常春卫矛中五环三萜成分的研究
二羰基齐敦果-12-烯 ,如图 2所示 ,并首次对其化合
物13C-NMR进行了全归属(见表 2).
图 2　3 , 11-二羰基齐敦果-12-烯
Fig. 2　Olean-3 , 11-diketone-12-ene
表 2　化合物 2的13C-NMR 、HMQC 、
HMBC 、DEPT135°数据
Table 2　The 13C-NMR , 1H-NMR(CDCl3), DEPT135°
of com pound 2
C-编号 化学位移 DEPT135° HMQC HMBC
C-1 40. 0 CH2 2. 95 , 1. 41 C-9 、25
C-2 34. 5 CH2 2. 60 , 2. 35 /
C-3 217. 4 C / C-1 , 23 , 24
C-4 48. 0 C / C-2 , 24
C-5 55. 6 CH 1. 28 C-7 , 24
C-6 19. 0 CH2 1. 54 , 1. 03 /
C-7 32. 3 CH2 1. 64 , 1. 45 C-26 ,
C-8 45. 5 C / C-6 , 16
C-9 61. 2 CH 2. 44 C-12 , 26 , 25
C-10 36. 9 C / C-5 , 9 , 25
C-11 199. 7 C / C-9
C-12 128. 2 CH 5. 62 C-18
C-13 171. 3 C / C-18
C-14 43. 7 C / C-9 , 26 , 12
C-15 26. 7 CH2 1. 17 , 1. 81 C-22
C-16 26. 6 CH2 0. 98 , 2. 09 C-29
C-17 32. 6 C / C-15 , 21
C-18 47. 9 CH 2. 14 C-12 , 28
C-19 45. 5 CH2 1. 64 , 1. 10 C-30 , 29 , 21
C-20 31. 3 C / C-30
C-21 34. 7 CH2 1. 37 , 1. 18 C-22 , 30
C-22 36. 7 CH2 1. 45 , 1. 31 C-28
C-23 21. 6 CH3 1. 07 C-24
C-24 26. 7 CH3 1. 10 C-23
C-25 15. 9 CH3 1. 27 C-9
C-26 18. 9 CH3 1. 18 C-9
C-27 23. 6 CH3 1. 37 /
C-28 29. 0 CH3 0. 85 /
C-29 23. 8 CH3 0. 89 C-19 , 30
C-30 32. 3 CH3 0. 91 C-26
　　化合物 3为白色粉末 ,紫外光谱在 227 、254 nm
处均有紫外吸收.熔点为 210 ～ 213 ℃.电喷雾质谱
ESI-MS 显示 455[ M +H ] +峰 , 相对分子质量为
454. 核磁共振氢谱1H-NM R(CDCl3)和核磁共振碳
谱13 C-NMR(CDCl3)数据见表 3. 本品在 254 、227
nm 处有紫外吸收 ,说明化合物中有共轭烯键或是
苯环等有紫外线吸收的官能团 ,或是含有易氧化的
基团. Liebermann-Burcha rd 试剂反应为阳性 ,表明
该化 合物为 三萜 或甾体 类化 合物. 1H-NMR
(DDCl3)谱高场区(δ0. 85 ～ 1. 37)处有 7 个甲基的
吸收峰 ,是甾体或萜类的特征吸收 ,而且这些甲基的
信号均为单峰 ,各含 3 个氢 ,表明分子中含有 7个
CH 3 ,且均与季碳相连 ,δ5. 62 的吸收峰 ,推测为烯
键上的氢原子. 13C-NMR(CDCl3)显示该化合物有
30个碳 , DEPT135°谱图中显示有 7 个 CH 3 , 10 个
CH 2 ,4个 CH ,结合13C-NMR谱可知分子中有 9个
季碳. 结合1H-NMR谱和 ESI-MS 测定的相对分子
质量δ454 ,推测分子式为 C30H 46O 3 . 碳谱中δ217. 1
处共振吸收表明该化合物中含有羰基 ,δ128 ,171. 2 ,
199. 72处共有 3个吸收峰信号 , 推测为羰基和烯键
共轭的 3个碳信号( - O=C - CH =C - ). 观察其
13C-NMR ,这个化合物的13C-NMR谱和化合物 2的
碳谱很相似 ,经过比较这两个化合物的13 C-NM R ,
发现化合物 3中δ29. 02的甲基消失了 ,代替它的是
在δ69. 63处多了一个 CH 2 信号 ,再结合它分子式
是 C30H 46O 3 ,推断 CH 2 和 - OH 相连. 在查阅文献
[ 5]后 ,推断其结构与文献[ 5] 中结构一致为 28-羟
基-齐敦果-12-烯-3 ,11-二酮 ,如图 3 所示. 再依据γ-
效应 ,认为δ30. 9应该归属于 C-22 , δ21. 58归属于
C-16更为合理.
表 3　化合物 3和化合物 2的13C-NMR比较
Table 3　13C-NMR comparison of compound 3 and compound 2
C-编号 化学位移化合物 3 化合物 2 DEPT135°
C-1 40. 0 40. 0 CH2
C-2 34. 22 34. 45 CH2
C-3 217. 44 217. 44 C
C-4 48. 0 48. 0 C
C-5 55. 7 55. 64 CH
C-6 19. 07 19. 04 CH2
C-7 32. 33 32. 33 CH2
C-8 45. 50 45. 48 C
C-9 61. 30 61. 24 CH
C-10 36. 9 36. 9 C
C-11 199. 6 199. 7 C
C-12 128. 4 128. 23 CH
C-13 170. 2 171. 32 C
C-14 43. 8 43. 74 C
C-15 26. 15 26. 74 CH2
C-16 30. 90(文献) /21. 58 26. 61 CH2
C-17 37. 02 32. 61 C
C-18 42. 97 47. 88 CH
C-19 45. 26 45. 48 CH2
C-20 31. 3 31. 28 C
198 浙 江 大 学 学 报(理学版) 第 33 卷　
续表 3
C-编号 化学位移化合物 3 化合物 2 DEPT135°
C-21 34. 10 34. 65 CH 2
C-22 21. 58(文献) /30. 90 36. 72 CH 2
C-23 21. 68 21. 63 CH 3
C-24 26. 45 26. 65 CH 3
C-25 15. 94 15. 9 CH 3
C-26 18. 7 18. 9 CH 3
C-27 23. 60 23. 62 CH 3
C-28 69. 9 29. 02 CH3 / CH2
C-29 23. 33 23. 80 CH 3
C-30 33. 18 32. 27 CH 3
图 3　28-羟基-齐敦果-12-烯-3 , 11-二酮
Fig . 3　28-hydro xy-olean-12-ene-3 , 11-dione
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