全 文 ：第 28卷第 6期
2008年 12月
林　产　化　学　与　工　业
ChemistryandIndustryofForestProducts
Vol.28 No.6
Dec.2008
金花忍冬地上部分化学成分研究(Ⅱ)
　　收稿日期:2008-04-28
　　作者简介:姜艳(1977-),女 ,江苏泰兴人 ,讲师 ,博士 ,主要从事天然活性成分研究;E-mail:jiangyancpu@126.com。
JIANGYan　　
姜 艳1 , 2 , 钱正明 2 , 张体灯2 , 李 萍 2
(1.南京林业大学化学工程学院 , 江苏 南京 210037;
2.现代中药教育部重点实验室(中国药科大学), 江苏 南京 210038)
摘　要:　采用硅胶柱层析 、凝胶柱层析等手段 , 对金花忍冬地上部分化学成分进行了分离纯化 ,
并通过波谱解析和理化鉴定确定了它们的结构。 共分离鉴定了 7个化合物:其中 3个黄酮类化
合物:大波斯菊苷(Ⅰ)、五浅裂益母草素(Ⅱ)、槲皮素(Ⅲ);2个双黄酮类化合物:穗花杉双黄酮
(Ⅳ)和喜柏双黄酮(Ⅴ);另外还分得绿原酸(Ⅵ )和胡萝卜苷(Ⅶ )。 7个化合物均为首次从该种植物中分离得到 , 其中
化合物Ⅰ和Ⅱ系首次从该属植物中分得 , 并首次报道了化合物Ⅱ的 1HNMR和 13CNMR数据。
关键词:　金花忍冬;地上部分;化学成分
中图分类号:TQ351.0　　　　　　文献标识码:A　　　　　　文章编号:0253-2417(2008)06-0058-03
ChemicalConstituentsinAerialPartsofLonicerachrysanthaTurcz.(Ⅱ)
JIANGYan1, 2 , QIANZheng-ming2 , ZHANGTi-deng2 , LIPing2
(1.ColegeofChemicalEngineering, NanjingForestryUniversity, Nanjing210037, China;2.KeyLaboratoryof
ModernChineseMedicines, MinistryofEducation(ChinaPharmaceuticalUniversity), Nanjing210038, China)
Abstract:Chemicalconstituentsinhoneysuckle(Lonicerachrysantha)Turcz.wereisolatedbycolumnchromatographyandtheir
structuresweredeterminedonbasisofphsico-chemicalandspectroscopicdata.Sevencompounds, namely, cosmosin(Ⅰ), quin-
queloside(Ⅱ), quercetin(Ⅲ), amentoflavone(Ⅳ), cupressuflavone(Ⅴ), apigeninchlorogenicacid(Ⅵ)anddaucosterol(Ⅶ ),
wereisolated, inwhichcompoundsⅠ andⅡ wereisolatedfromthegenusLoniceraforthefirsttime.Additionaly, the1HNMR
and13CNMRdataofcompoundⅡ werefirstlyreported.
Keywords:LonicerachrysanthaTurcz.;aerialparts;chemicalconstituents
忍冬科(Caprifoliaceae)忍冬属植物因其药用或观赏价值而受到广泛关注。据调查[ 1] ,在我国已发
现的 98种忍冬属植物中 ,约有 47种之多在不同地区药用。其中 ,金花忍冬的花蕾 、嫩枝和叶在宁夏 、青
海等地区均为药用 ,具有清热解毒之效 [ 2] 。为寻找忍冬属药用植物的生物活性物质和扩大药用植物资
源 ,作者对金花忍冬地上部分的化学成分进行了研究 。前文[ 3]报道了从中分得的 6个化合物 ,本研究继
续报道从中又分得的 7个化合物 ,并应用波谱解析和理化鉴定方法鉴定了它们的结构。
1　材料与仪器
1.1　材料
金花忍冬药材于 2004年 9月采集于青海西宁 ,经青海民族学院许生胜老师鉴定为忍冬科忍冬属植
物金花忍冬(LonicerachrysanthaTurcz.),凭证标本存放于中国药科大学生药学教研室。
1.2　仪器
熔点测定使用 XT-4型显微熔点测定仪(温度未校正);核磁共振谱用 BrukerACF-300和 Bruker
ACF-500型核磁共振仪测定(TMS为内标);ESI-MS用 HP1100型 HPLC/ESI液质联用仪测定。
1.3　试剂
薄层色谱和柱层析用硅胶(48～75μm)为青岛海洋化工厂产品;SephadexLH-20为 Pharmacia公司
第 6期 姜 艳 , 等:金花忍冬地上部分化学成分研究(Ⅱ) 59　
产品;其余试剂均为分析纯。
2　方法与结果
2.1　提取与分离
金花忍冬地上部分 3kg,用体积分数 90%、 80%、 75%乙醇各 6倍量提取 3次 ,每次 3h,减压浓
缩 ,得 600g浸膏 ,将浸膏混悬于适量水中 ,依次用石油醚(沸程 60～ 90℃)、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 。萃
取液回收溶剂 ,所得乙酸乙酯部分(约 80g)经硅胶柱层析 ,以氯仿-甲醇(20∶0～ 20∶10)梯度洗脱 ,再经
SephadexLH-20纯化和重结晶得化合物Ⅳ(18mg)、Ⅴ(15mg)、Ⅲ(23mg)和 Ⅶ (20mg);正丁醇部分
(约100g)经硅胶柱层析 ,以氯仿-甲醇(20∶1～ 20∶20)梯度洗脱 ,再经 SephadexLH-20纯化及重结晶等
方法得到化合物Ⅰ (18mg)、Ⅱ(12mg)和 Ⅵ (14mg)。
2.2　结构鉴定
2.2.1　化合物 Ⅰ 　黄色粉末(甲醇), mp178～179℃。易溶于乙醇 、甲醇 ,盐酸镁粉反应阳性 , Molish反应
阳性 ,表明其为黄酮苷类化合物。(+)ESI-MSm/z:455[ M+Na] +,表明其相对分子质量为 432,结合氢谱 、
碳谱推测该化合物分子式为 C21H20O10。 1HNMR(300MHz, DMSO-d6):δ12.95(1H, s, 5-OH), 10.38(1H, s,
4′-OH), 7.97(2H, d, J=8.5Hz, H-2′, 6′), 6.94(2H, d, J=8.5Hz, H-3′, 5′), 6.87(1H, d, J=2.5Hz,
H-8), 6.83(1H, s, H-3), 6.45(1H, d, J=2.5Hz, H-6), 5.07(1H, d, J=6.0Hz, H-1″);13CNMR(75 MHz,
DMSO-d6):δ164.4(C-2), 103.3(C-3), 182.2(C-4), 157.1(C-5), 95.0(C-8), 163.1(C-7), 99.7(C-6),
161.5(C-9), 105.5(C-10), 121.2(C-1′), 128.8(C-2′, 6′), 116.2(C-3′, 5′), 161.3(C-4′), 100.1(C-1″),
73.2(C-2″), 76.6(C-3″), 69.8(C-4″), 77.4(C-5″), 60.8(C-6″)。经与文献 [ 4]对照 ,化合物Ⅰ与大波斯菊
苷(cosmosin)的波谱数据一致 ,故化合物鉴定为大波斯菊苷(见图 1)。
2.2.2　化合物 Ⅱ　黄色针晶(甲醇), mp265～ 267℃。盐酸镁粉反应阳性 , Molish反应阳性 ,表明其为
黄酮苷类化合物。 (+)ESI-MSm/z:579 [ M+H] +, 601 [ M+Na]+ ,表明其相对分子质量为 578,结合氢
谱 、碳谱推测该化合物分子式为 C30H26O12。 1HNMR(500MHz, DMSO-d6):δ12.93(1H, s, 5-OH), 7.90
(2H, d, J=8.8Hz, H-2′, 6′), 6.89(2H, d, J=8.8Hz, H-3′, 5′), 6.78(1H, d, J=2.5Hz, H-8), 6.79
(1H, s, H-3), 6.45(1H, d, J=2.5Hz, H-6), 5.13(1H, d, J=7.5Hz, H-1″),以上氢谱数据与化合物Ⅰ
的数据一致 ,表明该化合物含有大波斯菊苷的结构单元 。此外 ,化合物 1HNMR谱中还显示存在一对反
式双键氢信号 [ δ6.39(1H, d, J=15.9Hz, H-β)和 7.46(1H, d, J=15.9Hz, H-α)] ,一对 A2B2系统 [ δ
6.64(2H, d, J=8.6Hz, H-3 , H-5 )和 7.33(2H, d, J=8.6Hz, H-2 , H-6 )] ,一个羟基氢信号 δ
图 1　化合物Ⅰ、Ⅱ的结构
Fig.1　StructuresofcompoundsⅠ and
Ⅱ
10.30(1H, s, 4 -OH);结合 13CNMR谱中 δ166.3(γ-C), 113.7
(β-C), 144.8(α-C), 121.6(1 -C), 128.3(2 -C, 6 -C), 115.8
(3 -C, 5 -C), 160.7(4 -C)的信号表明该化合物中还含有一个反
式对羟基肉桂酸酯结构单元 [ 5] 。比较该化合物与化合物 Ⅰ的黄
酮母核 C环上碳化学位移 δ,发现 4′、 3′或 5′位碳存在明显位移
(分别为 +3.3, -2.1),表明反式对羟基肉桂酸酯结构单元与大
波斯菊苷的 4′位碳相连 。综上 ,鉴定该化合物结构如图 1所示 。
经文献检索 ,该结构为五浅裂益母草素(quinqueloside)[ 6] ,此为首
次报道其 1HNMR和 13CNMR数据 。
2.2.3　化合物Ⅲ　黄色粉末(甲醇), mp>300℃。盐酸镁粉反
应阳性 ,提示该化合物为黄酮类化合物。 (-)ESI-MS(m/z):301
[ M-H]- ,相对分子质量为 302,结合 1HNMR、13CNMR谱数据推断分子式为 C15H10O7。 1HNMR(MeOH,
300 MHz):δ6.19(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 6.40(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 6.88(1H, d, J=8.7Hz, H-
5′), 7.54(1H, dd, J=2.0Hz, 8.7Hz, H-6′), 7.68(1H, d, J=2.0Hz, H-2′)。以上数据与文献 [ 7]记载
槲皮素一致 ,故该化合物鉴定为槲皮素(quercetin)。
60　 林　产　化　学　与　工　业 第 28卷
2.2.4　化合物Ⅳ　黄色粉末(甲醇), mp>300℃。盐酸镁粉反应阳性 , Molish反应阴性 ,表明其为黄酮
苷元类化合物 。(+)ESI-MSm/z:539[ M+H]+,结合氢谱 、碳谱推测该化合物分子式为 C30H18O10 ,可知
该化合物为双黄酮类。 1HNMR(500 MHz, DMSO-d6):δ6.18(1H, d, J=2.1Hz, H-6), 6.34(1H, s,
H-6″), 6.41(1H, d, J=2.1Hz, H-8), 6.69(2H, d, J=8.7, H-3 , H-5 ), 6.74(1H, s, H-3”), 6.79
(1H, s, H-3), 7.11(1H, d, J=8.6Hz, H-5′), 7.57(2H, d, J=8.7Hz, H-2 , H-6 ), 7.96(1H, dd, J=
2.2Hz, 8.6Hz, H-6′), 8.01(1H, d, J=2.2Hz, H-2′), 9.75～ 11.50(4H, br, OH-7, OH-4′, OH-7″,
OH-4 ), 12.94(1H, s, OH-5″), 13.07(1H, s, OH-5)。结合 HSQC谱将 13CNMR(125 MHz, DMSO-d6)
各峰归属如下:δ182.2, 181.8(C-4, C-4″), 164.2, 164.1(C-2, C-2″), 163.7, 161.6(C-7, C-7″), 161.1
(C-5), 160.7(C-5″, C-4 ), 157.5(C-9), 154.7(C-9″), 131.5(C-6′), 128.3(C-2 , C-6 ), 127.7
(C-2′), 121.6(C-3′, C-1 ), 120.6(C-1′), 116.8(C-5′), 115.8(C-3 , C-5 ), 104.5(C-10, C-10″),
103.8(C-8″), 103.5(C-3), 102.7(C-3″), 99.2(C-6), 99.0(C-6″), 94.1(C-8)。以上数据与文献 [ 8]
报道的数据一致 ,故鉴定该化合物为穗花杉双黄酮(amentoflavone)。
2.2.5　化合物Ⅴ　黄色粉末(甲醇), mp>300℃。盐酸镁粉反应阳性 , Molish反应阴性 ,表明其为黄
酮苷元类化合物。 (+)ESI-MSm/z:539 [ M+H] +, 561 [ M+Na] +表明其相对分子质量为 538,结合氢
谱推测该化合物分子式为 C30H18O10。 1HNMR谱显示有 9个氢信号 ,提示该化合物可能为对称连接的双
黄酮 。 1HNMR(300 MHz, DMSO-d6):δ6.46(1H, s, H-6), 6.75(2H, d, J=8.8, H-3′, H-5′), 6.78
(1H, s, H-3), 7.50(2H, d, J=8.8, H-2′, H-6′),说明黄酮母核的 B环为对称结构;δ10.24 (1H, s,
OH-4′), 10.77 (1H, br, OH-7), 13.14(1H, s, OH-5),可推测该化合物为对称的洋芹素二聚体 ,可能属
于 C-8/C-8″或 C-6/C-6″型。 13CNMR(125 MHz, DMSO-d6):δ182.3(C-4, C-4″), 163.8(C-2, C-2″),
162.7(C-7 , C-7″), 161.3(C-5, C-5″), 161.1(C-4′, 4 ), 155.1(C-9, C-9″), 128.2(C-2′, C-2 , C-6′,
C-6 ), 121.4(C-1′, C-1 ), 116.0(C-3′, C-3 , C-5′, C-5 ), 104.0(C-10, C-10″), 102.8(C-3,
C-3″), 98.6(C-6, C-6″), 98.5(C-8, C-8″)。以上数据与文献 [ 9]报道的数据基本一致 ,确定其为 C-8/
C-8″双黄酮 ,该化合物鉴定为喜柏双黄酮(cupresuflavone)。
2.2.6　化合物 Ⅵ 　白色粉末(甲醇-水), mp207～ 209℃, TLC紫外(365nm)下显蓝色荧光 ,其与绿原
酸标准品 Rf值及斑点颜色一致 ,相互混合熔点不下降 ,鉴定为绿原酸(chlorogenicacid)。
2.2.7　化合物 Ⅶ 　白色粉末(氯仿-甲醇), mp293～296℃。 Liebermann-Burchard反应阳性 , Molish反
应阳性。难溶于氯仿或甲醇 ,稍溶于氯仿-甲醇混合溶剂。与对照品胡萝卜苷薄层层析 Rf值一致 ,混合
熔点不下降 ,故鉴定化合物 Ⅶ 为胡萝卜苷(daucosterol)。
3　结论
从金花忍冬地上部分共分离鉴定了 7个化合物 ,即大波斯菊苷(Ⅰ )、五浅裂益母草素(Ⅱ)、槲皮素
(Ⅲ)、穗花杉双黄酮(Ⅳ)、喜柏双黄酮(Ⅴ)、绿原酸(Ⅵ )和胡萝卜苷(Ⅶ )。 7个化合物均为首次从该
种植物中分离得到 ,其中化合物Ⅰ和Ⅱ系首次从该属植物中分得 。
参考文献:
[ 1]石钺 ,石任兵 ,陆蕴如.我国药用金银花资源 、化学成分及药理研究进展 [ J].中国药学杂志 , 1999, 34(11):724-727.
[ 2]中国药材公司.中国中药资源志要 [ M].北京:科学出版社 , 1994:1200.
[ 3]张体灯 ,潘瑞娥 ,毕志明 ,等.金花忍冬地上部分的黄酮类成分研究 [ J] .中国药学杂志 , 2006, 41(10):741-743.
[ 4]杨念云 ,段金廒 ,李萍 ,等.连钱草中黄酮类化学成分 [ J] .中国药科大学学报, 2005, 36(3):210-212.
[ 5]吴小明 ,裴月湖 ,周金云.黄药的化学成分研究 [ J] .药学学报 , 2005, 40(12):1127-1130.
[ 6] PETRENKOVV.Quinqueloside, anewflavonoidglycosideofLeonurisquinquelobatusGilib[J] .KhimPrirodnSoedin, 1965, 1(6):414-419.
[ 7]许婧 ,李铣 ,张鹏 ,等.金刚藤的黄酮类化学成分 [ J] .沈阳药科大学学报 , 2004, 21(6):424-425.
[ 8]李艳芝 ,李占林 ,华会明 ,等.红厚壳中黄酮类化学成分研究 [ J] .中国中药杂志 , 2007, 32(8):692-694.
[ 9] OFMANDJ, MARKHAMKR, VILAINC, etal.FlavonoidprofilesofNewZealandkauriandotherspeciesofAgathis[ J] .Phytochemistry,
1995, 38(5):1223-1228.