全 文 ：2003年第 61卷
第 6期 , 901～ 906
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol.61, 2003
No.6 , 901～ 906
直缘乌头中新的 C19-二萜生物碱的结构研究
陈东林　　简锡贤　　陈巧鸿　　王锋鹏
①
(四川大学华西药学院天然药化教研室　成都 610041)
摘要　从直缘乌头(Aconitum transsectum Diels.)根中分离得到 4 个新的乌头碱型 C19-二萜生物碱.由光谱法(IR, 1H NMR ,
13C NMR, 2D-NMR , MS)确定其结构为:8-O-乙基滇乌碱(8-O-ethylyunaconitine)(1)、去氮乙基查斯曼宁(N-deethyl
chasmanine)(2)、直缘乌碱丁(transconitine D)(3)和直缘乌碱戊(transconitine E)(4).
关键词　直缘乌头 , C19-二萜生物碱 , 8-O-乙基滇乌碱 , 去氮乙基查斯曼宁 ,直缘乌碱丁 , 直缘乌碱戊
New C19-Diterpenoid Alkaloids from the Roots of Aconitum transsecutum
CHEN , Dong-Lin　　JIAN , Xi-Xian　　CHEN , Qiao-Hong　　WANG , Feng-Peng
(Department of Chemistry of Medicinal Natural Products , West China College of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041)
Abstract 　Four new C19- diterpenoid alkaloids , 8-O-ethylyunaconitine (1), N-deethyl chasmanine (2),
transconitine D(3)and transconitine E(4), were isolated from the roots of Aconitum transsectum Diels.together with
11 known norditerpenoid alkaloids , yunaconitine , indaconitine , vilmorrianine A , vilmorrianine C , crasscualine A ,
geniconitine , chasmanine , 8-deacetylyunaconitine , talatisamine , 14-acetyltalatisamine and chasmaconitine.Their
structures were assigned on the basis of spectral data (IR , 1H NMR , 13C NMR , 2D-NMR andMS).
Keywords 　 Aconitum transsectum , C19-diterpenoid alkaloid , 8-O-ethylyunaconitine , N-deethyl chasmanine ,
transconitine D , transconitine E
　　毛茛科植物直缘乌头(Aconitum transsectum Diels.)又名
大草乌、小黑牛 ,产于我国云南西北部丽江玉龙山 ,根有大
毒 ,可药用 ,民间用于治疗风湿等症[ 1] .目前主要用于工业生
产草乌甲素的原料.曾从该种植物的根中分离出 15种生物
碱成分:直缘乌碱甲 ～ 丙(transconitines A ～ C)、滇乌碱、草乌
甲素 、黄草乌碱丙 、塔拉萨敏 、8-去乙酰滇乌碱 、漆乌碱、印乌
碱、forestine 、14-乙酰塔拉萨敏、查斯曼宁 、黄草乌碱甲和
chasmaconitine[ 2 , 3] .近来在我们继续对其生物碱成分进行深
入系统研究中 ,又分得 4 个新的微量 C19-二萜生物碱:8-O-
乙基滇乌碱(8-O-ethylyunaconitine)(1)、去氮乙基查斯曼宁
(N-deethyl chasmanine)(2)、直缘乌碱丁(transconitine D)(3)
和直缘乌碱戊(transconitine E)(4).本文报告这四个新生物
碱的分离和结构研究.
1　实验部分
1.1　仪器 、材料及试剂
红外光谱用Nicolet FT-IRMX-1E型红外光谱仪测定;质
谱用 VG Autospec 3000 高分辨有机磁式质谱仪和 Finnigan
LCQDECA型质谱仪测定;核磁共振仪用 Bruker AC-E 200 和
Varian Unity INOVA 400/54);旋光用 Perkin-Elmer-341微量旋
光仪测定;熔点用 Boëtius微量熔点测定仪(未校正)测定.中
压柱层析用 Bǜchi B-681 型中压柱层析仪;半制备 HPLC 用
Waters 510型高效液相色谱仪;离心薄层层析用北京青云仪
器厂 LFZ-1型旋转薄层仪;层析用硅胶 H为青岛海洋化工厂
制品 (10 ～ 40 μ).样品由昆明植物所陈纪军研究员协助由云
南屏边药厂提供.
① E-mail:wfp@wcums.edu.cn;Tel/ Fax:028-85501368
Received October 11, 2002;revised January 20 , 2003;accepted February 24, 2003.
教育部高等学校博士点基金(No.20010610047)资助项目.
1.2　样品的处理
直缘乌头总碱(工业提取草乌甲素后下脚料)578 g ,用
3%HCl2 L溶解过滤 ,滤液用活性炭脱色两次 ,过滤;活性炭
部分用氯仿 150 mL分三次洗涤 ,氯仿洗液中加入 0.5 mol·
L-1HCl 200 mL振摇 ,水液层与滤液合并 ,用浓氨水调 pH 7 ,
以氯仿萃取 ,减压浓缩 ,发泡抽干得白色粉末状总生物碱 I
(23.6 g).水层继续用浓氨水碱化至 pH >10 ,以氯仿萃取 ,减
压浓缩抽干得淡黄色固体状总生物碱 II(501 g).
1.3　单体生物碱的分离
总生物碱 I (20.5 g)经中压柱层析 [ 硅胶 500 g ,石油
醚-丙酮(10∶1～ 1∶2 , V∶V)梯度洗脱] ,洗脱液合并浓缩得
A(60 mg), B (400 mg), C (1.28 g), D(1.72 g), E (1.30
g), F (7.21 g), G(1.04 g), H (635 mg), I(741 mg), J(658
mg)共十一份.A 部分(60 mg)经 HPLC [ RP-C18 ODS 柱 , 10
μm , 1.0×20 cm ,甲醇 -水(75∶25 , V∶V)洗脱 ,流速 2.0
mL/min] ,用Waters 2410折光检测器检测收集 ,得化合物 3
(8 mg)和化合物 4(5 mg).H 部分(635 mg)经反复硅胶柱层
析得化合物 1(白色无定形粉末 ,75 mg).
总生物碱 II(10 g)用石油酮-丙酮(10∶1 , V∶V)热熔 ,
过滤 ,沉淀(550 mg)经离心薄层层析及硅胶柱层析得化合物
2 (65 mg).
1.4　化合物的结构测定
1.4.1　8-O-乙基滇乌碱(1)
白色无定形粉末 , [ α] 20D +16.0 (c 0.50 , CHCl3);1H
NMR(CDCl3 , 400 MHz)及13C NMR(CDCl3 , 100 MHz)见表 1;
IR(KBr)ν:3430 , 1714 , 1605 , 1513 , 1256 , 1170 , 1097
cm-1;ESI-MS m/z (%):646(M++1 , 100).HREIMS calcd
for C35H51NO10 645.3513 , found 645.3476.
1.4.2　去氮乙基查斯曼宁(2)
白色无定形粉末 , [ α] 20D +15.9 (c 0.50 , CHCl3);1H
NMR(CDCl3 , 400 MHz)及13C NMR(CDCl3 , 100 MHz)见表 2;
IR(KBr)ν:3536 , 3426 , 1193 , 1097 cm-1;ESI-MS m/z
(%):424 (M+ +1 , 100).HREIMS calcd for C23H37NO6
423.2627 , found 423.2621.
1.4.3　直缘乌碱丁(3)
白色无定形粉末 , [ α] 20D -105.1 (c 0.39 , CHCl3);1H
NMR(CDCl3 , 200 MHz) δ:1.07 (t , J =7.0 Hz , 3H ,
NCH2CH3), 3.08 , 3.28 , 3.29 , 3.84 (s , 各 3H , 4×OCH3),
3.85(s , 1H ,加 D2O 后消失 , 8-OH), 4.38 (s , 1H , 19-H),
4.71(d , J =6.8 Hz , 1H , 6β-H), 5.04 (t , J =4.8 Hz , 1H ,
14β-H), 6.91 , 7.95 (AA′BB′, J =9.0 Hz , 4H , ArH);13C
NMR(CDCl3 , 50 MHz)见表3;IR(KBr)ν:3437 , 2917 , 2853 ,
1715 , 1607 , 1513 , 1459 , 1257 , 1170 , 1106 , 771 cm-1;ESI-
MS m/z (%):570 (M++1 , 100), 538 (M+-OCH3 +1 ,
100).HREIMS calcd for C32H43NO8 569.2961 , found 569.2987.
1.4.4　直缘乌碱戊(4)
白色无定形粉末 , [ α] 20D +17.2 (c 0.29 , CHCl3);1H
NMR(CDCl3 , 200 MHz) δ:1.11 (t , J =7.2 Hz , 3H ,
NCH2CH3), 1.36(s , 3H , CH3COO), 3.18 , 3.26 , 3.52(s , 各
3H , 3×OCH3), 3.85(s , 3H , ArOCH3), 3.91(d , J=6.2 Hz ,
1H , 6β-H), 4.91 (d , J =5.0 Hz , 1H , 14β-H), 6.91 , 7.99
(AA′BB′, J =9.0 Hz , 4H , Ar-H);13C NMR(CDCl3 , 50MHz)
见表 4;IR (KBr)ν:3408 , 2924 , 1719 , 1607 , 1512 , 1258 ,
1170 , 1105 , 772 cm-1;ESI-MS m/ z (%):644 (M+ +1 ,
100), 584 (M+ -OCH3 +1 , 100).HREIMS calcd for
C35H49NO10 643.3352 , found 643.3356.
2　结果和讨论
2.1　8-O-乙基滇乌碱(1)
白色无定形粉末 ,m.p.99～ 101 ℃, ESI-MS示[M++1]
峰为 646 ,分子式为 C35H51NO10(HR-EIMS 645.3476),不饱和
度为 11.IR 谱示有羰基(1714 cm-1)及苯环(1605 , 1513
cm-1)存在.核磁共振谱示有一个氮乙基[ δH1.10(t , J =6.4
Hz , 3H), 2.40～ 2.56(m , 2H);δC13.2(q), 47.6(t)] ,一个
乙氧基[ δH 0.61(t , J =6.8 Hz , 3H), 3.17 ～ 3.35 (m , 2H);
δC 15.2(q), 55.9 (t)] , 4个甲氧基[ δH 3.25 , 3.27 , 3.31 ,
3.55(s , 各 3H);δC 55.8 (q), 59.0 (q), 58.7 (q), 58.6
(q)] 和一个大茴香酸酯基[ δH 6.92 , 8.02 (AA′BB′, J =8.8
Hz , 各 2H);3.87 (s , 3H)] ,结合生源推断其为 C19-二萜生
物碱[ 4] .碳谱还示出 8个含氧取代信号 δC 71.6 (d), 75.2
(s), 76.8(t), 78.3(s), 79.1(d), 82.6(d), 83.0(d), 83.9
(d),除去 4个甲氧基取代 、一个酯基取代和一个乙氧基取代
以外 ,剩余 2个为羟基取代.与滇乌碱 (5)比较[ 5] ,化合物 1
的氢谱中多了一个乙氧基信号 ,少一个醋酸酯基信号.比较
二者碳谱 ,除 7-C , 8-C , 9-C , 15-C外 ,其余碳信号的 δ值都
非常相近(表 1).为了探讨去甲二萜生物碱 8-乙氧基化的位
移效应 ,我们选择了 5个化合物:jesaconitine(6)[ 6] , aconitine
(8)[ 7] , 3-acethylaconitine (10)[ 8] , acobretine A (12)[ 9] ,
liaconitine A (14)[ 10] 和它们的 8-O-乙基取代物:aljesaconitine
(7)[ 11] , 8-O-ethylbenzoylaconine (9)[ 12] , szechenyine (11)[ 13] ,
acobretine B (13)[ 9] , liaconitine C (15)[ 10] ,对其碳谱数据进行
了比较.结果发现 ,当 8-C 位醋酸酯基被乙氧基取代后 , 8-C
的化学位移显著地向高场位移 δ7 ～ 10 ,同时 ,取代产生的
β-和γ-效应使化学位移发生 δ1 ～ 3的变化.除此之外 ,对于
其余碳则几乎没有影响.化合物1中的8-C , 9-C 和15-C分别
向高场位移了 δ7.2 , 1.4和2.0(表1),显然 ,这是8-乙氧基
取代后产生的位移效应.综上所述 ,将 8-O-乙基滇乌碱的结
构指定为 1.同时 , 应用 2D-NMR (1H-1H COSY , HMQC ,
HMBC)将化合物 1中所有1H 和13C 信号的化学位移予以归
属(表 1).并且通过比较碳谱 ,修正了文献[ 5]中滇乌碱的 5-
C (δC 48.6)和7-C (δC 44.7)的指定.
2.2　去氮乙基查斯曼宁(2)
白无定形粉末 , m.p.222～ 225 ℃, ESI-MS示[M++1]峰
为 424 ,分子式为 C23H37NO6 (HR-EIMS 569.2987),不饱和度为
6 .IR谱示有NH基(3536 cm-1).核磁共振谱示该化合物为
902 　　　　　化 学 学 报 Vol.61 , 2003
表 1　8-乙氧基滇乌碱(1)与滇乌碱(5)的 NMR数据a
Table 1　NMR data of 8-O-ethylyunaconitine(1)and yunaconitine(5)
Carbon
1 5
δC δH (J=Hz) 1H-1H COSY HMBC (H※C) δC Δδ5※1
1 82.6 d 3.12 ～ 3.20 , m 2-H 2-C , 3-C , 11-C , 17-C , 1-OCH3 83.1
2 33.3 t 1.88 ～ 1.96 , m (α) 1-H , 2β-H , 3-H 1-C , 3-C , 4-C , 11-C 33.5
2.30 ～ 2.41 , m (β) 1-H , 2α-H , 3-H 1-C , 3-C
3 71.6 d 3.76 ～ 3.86 , m 2-H 1-C 71.6
4 43.1 s — — — 43.1
5 45.9 d 2.10 , d(5.6) 6-H 4-C , 6-C , 11-C , 17-C , 18-C , 19-C 44.7a +1.2
6 83.2 d 4.04 , d(6.4)6β-H 5-H , 7-H 4-C , 8-C , 17-C , 6-OCH3 82.3
7 48.7 d 2.37 , d(6.4) 6-H , 17-H 6-C , 8-C , 11-C , 17-C , 19-C 48.6a
8 78.3 s — — — 85.5 -7.2
9 45.9 d 2.68 , dd(5.2 , 6.8) 10-H , 14-H 10-C , 12-C , 13-C 47.3 -1.4
10 41.3 d 2.00 ～ 2.13 , m 9-H , 12-H 9-C , 11-C , 12-C , 13-C , 16-C 40.8
11 50.7 s — — — 50.2
12 35.7 d 2.00 ～ 2.15 , m (β) 10-H , 12α-H 10-C , 11-C , 13-C , 16-C , 17-C 35.2
2.42 ～ 2.56 , m (α) 10-H , 12β-H 9-C , 10-C
13 75.2 s — — — 74.7
14 79.1 d 4.84 , d(5.2) 9-H 8-C , 9-C , 13-C , 16-C , ArOCO 78.5
15 37.6 t 2.26 ～ 2.38 m 16-H 8-C , 16-C 39.6 -2.0
16 83.9 d 3.42 , t(7.6) 15-H 13-C , 14-C , 16-OCH3 83.5
17 61.1 d 2.76 , s - 5-C , 6-C , 7-C , 8-C , 9-C , 11-C 61.8
18 76.8 t 3.47 , 3.57 , ABq(8.8) 3-C , 4-C , 5-C , 8-OCH3 76.7
19 48.5 t 2.52 (hidden) 21-C 48.8
3.00 (hidden) 4-C , 5-C
21 47.6 t 2.40 ～ 2.56 , m 22-H 22-C 47.5
22 13.2 q 1.10 , t(6.4) 21-H 21-C 13.3
1-OCH3 55.8 q 3.25 , s — 1-C 55.9
6-OCH3 58.7 q 3.31 , s — 6-C 57.8
16-OCH3 58.6 q 3.55 , s — 16-C 58.8
18-OCH3 59.0 q 3.27 , s — 18-C 59.1
4′-OCH3 55.3 q 3.87 , s — 4′-C 55.4
OCH2CH3 55.9 q 3.17 ～ 3.35 , m 8-OCH2CH3 8-OCH2CH3
OCH2CH3 15.2 q 0.61 , t(6.8) 8-OCH2CH3 8-OCH2CH3
OCOCH3 — — — — 169.9
OCOCH3 — — — — 21.7
ArCOO 166.2 s — — — 166.0
1′ 123.2 s — — — 122.5
2′ 131.7 d 8.02 , AA′BB′(8.8) 3′-H 14-C , ArCO 131.7
3′ 113.4 d 6.92 , AA′BB′(8.8) 2′-H 1′-C , 4′-C , 5′-C 113.8
4′ 163.1 s — — — 163.4
5′ 113.4 d 6.92 , AA′BB′(8.8) 6′-H 1′-C , 3′-C , 4′-C 113.8
6′ 131.7 d 8.02 , AA′BB′(8.8) 5′-H 4′-C , 2′-C , 14-C , ArCO 131.7
　a revised data.
903No.6 陈东林等:直缘乌头中新的 C19-二萜生物碱的结构研究
表 2　去氮乙基查斯曼宁 2 和查斯曼宁 16 的NMR数据
Table 2　NMR data of N-deethyl chasmanine 2 and chasmanine 16
Carbon
2 16
δC δH (J=Hz) 1H-1H COSY HMBC(H※C) δC
1 83.1 d 3.17 ～ 3.25 , m 2α-H , 2β-H 2-C , 11-C , 17-C , 1-OCH3 86.1
2 24.2 t 1.70 ～ 1.82 , m (α) 1-H , 2β-H , 3-H 4-C , 11-C 26.0
1.75 ～ 1.86 , m (β) 1-H , 2α-H , 3-H 1-C , 11-C
3 30.0 t 1.45 ～ 1.56 , m (β) 2-H , 3α-H — 35.2
1.68 ～ 1.76 , m (α) 2-H , 3β-H 1-C , 2-C , 4-C , 8-C , 18-C
4 39.4 s — — — 39.5
5 48.1 d 2.17 , d(6.4) 6-H 2-C , 4-C , 17-C , 18-C , 19-C 48.6
6 82.7 d 4.22 , d(6.8) 5-H , 7-H 4-C , 8-C , 6-OCH3 82.5
7 58.1 d 1.91 , d(3.2) 6-H , 17-H 5-C , 6-C , 8-C , 9-C , 11-C , 17-C 52.8
8 73.9 s — — — 72.6
9 45.7 d 2.16 , d(5.2) 10-H , 14-H 8-C , 10-C , 13-C , 14-C 50.3
10 45.3 d 1.75 , d(4.8) 9-H , 12-H 9-C , 12-C , 17-C 45.7
11 50.2 s — — — 50.4a
12 28.2 t 1.61 , d(6.4)(β) 10-H , 10-C , 11-C , 13-C , 16-C 28.6
1.76 ～ 1.88 , m (α) 10-H , 13-H , 12β-H —
13 40.1 d 2.20 ～ 2.30 , m H-12 , H-16 10-C , 14-C , 15-C , 16-C , 16-OCH3 38.4a
14 75.9 d 4.17 , t(5.2) 9-H 8-C , 9-C , 13-C , 16-C , ArOCO 78.5
15 41.2 t 2.02 , dd(4.8 , 16)(α) 16-H , 15β-H 8-C , 16-C , 6-OCH3 39.2
2.57 , dd(7.6 , 16)(β) 16-H , 15α-H 7-C , 8-C , 13-C , 16-C , 16-OCH3
16 81.8 d 3.34 (hidden) 15α-H , 15β-H 12-C , 13-C , 14-C , 16-OCH3 82.2
17 57.5 d 2.89 , s 7-H 5-C , 6-C , 8-C , 10-C , 19-C 62.4
18 80.4 t 3.19 , ABq(8.4) 3-C , 4-C , 5-C , 19-C , 18-OCH3 80.8
3.65 , ABq(8.4)
19 49.3 t 2.27 , ABq(hidden) 19-H , NH 4-C , 18-C 54.0
3.37 , ABq(hidden) 19-H , NH 18-C
1-OCH3 55.4 q 3.22 , s — 1-C 56.3
6-OCH3 56.3 q 3.33 , s — 6-C 57.2
16-OCH3 57.6 q 3.36 , s — 16-C 55.9
18-OCH3 59.2 q 3.32 , s — 18-C 59.2
21 49.3
22 13.6
　a revised data.
一去氮乙基物 ,且有 4 个甲氧基[ δH 3.22 , 3.32 , 3.33 , 3.36
(s , 各 3H);δC 55.4(q), 59.2(q), 56.3(q), 59.6(q)] .结
合生源推断其为C19-二萜生物碱[ 4] .碳谱还示有 6个含氧取
代信号 δC 73.9 (s), 75.9 (d), 80.4 (t), 81.8 (d), 82.7
(d), 83.1 (d), 除去 4个甲氧基取代外 ,剩余 2个为羟基取
代.氢谱在 δ4.17处有一个三重峰(J =5.2 Hz),这是 14β-H
的信号 ,说明有 14-羟基取代[ 14] .与查斯曼宁(16)比较[ 15] ,化
合物 2的 NMR谱中缺少氮乙基信号 ,且与氮直接相连的 17-
C 和 19-C分别向高场位移 δ4.9 和 4.7.此外 , 7-C向低场位
移了 δ5.3 ,同时 , 9-C 向高场位移了 δ4.6 (表 2),这与去氮
乙基后产生的位移效应相符[ 16] .最后 ,对所有1H 和13C 信号
的化学位移 2D-NMR(1H-1HCOSY , HMQC , HMBC)进行了归
属(表 2),同时 ,将去氮乙基查斯曼宁结构确定为 2.此外 ,
通过与化合物 2的碳谱数据比较 ,也修正了查斯曼宁碳谱中
10-C 和 13-C 的指定.
2.3　直缘乌碱丁(3)
白色无定形粉末 , ESI-MS 示出[M++1] 峰为 570 ,分子
904 　　　　　化 学 学 报 Vol.61 , 2003
式为 C32H43NO8(HR-EIMS 569.2987),不饱和度为12.IR谱示
有羰基(1715 cm-1)及苯环(1607 , 1513 cm-1)存在.由 NMR
谱结合生源推断其为 C19-二萜生物碱[ 4] .核磁共振谱示有 1
个氮乙基[ δH 1.07(t , J =7.0 Hz , 3H);δC 14.2 (q), 45.7
(t)] , 3个甲氧基[ δH 3.08 , 3.28 , 3.29(s , 各 3H);δC 56.4
(q), 56.3 (q), 59.2 (q)] 和一个大茴香酸酯基 [ δH 6.92 ,
7.95(AA′BB′, J =9.0 Hz , 各 2H);3.84(s , 3H)] ,此外 ,还
有一个氮杂缩醛结构单元[ δH 4.38 (s , 1H);δC 92.2 (d)] ,
再结合氢谱示出 6β-H信号[ δH 4.71(d , J =6.8 Hz , 1H)] ,
推测其可能含有N —C(19)—O—C(6)的氮杂缩醛结构.碳谱
还示有 7个含氧取代信号 δC 70.2(s), 75.6 (d), 78.7(d),
80.0(t), 80.2 (d), 86.5(d), 92.2 (d),除去 3 个甲氧基取
代一个酯基取代和一个氮杂缩醛结构以外 ,唯一剩余的 1个
为羟基取代.氢谱中 δH 5.04(t , J=4.8 Hz)处的一个质子信
号可指定为 14β-H[ 14] ,由此可将大茴香酸酯基指定在 14-C
位.与 pengshenine A (17)比较[ 17] ,化合物 3的氢谱中多了一
个大茴香酸酯基.比较二者碳谱 ,除 9-C , 13-C , 15-C , 16-C
外 ,其余碳信号的 δ值基本上完全吻合(表 3).9-C , 13-C 和
16-C 分别向高场位移 δ1.6 , 2.2和 1.9 ,而 15-C 向低场位移
δ2.1 ,显然 ,这是由于 14-OH※14-OAs取代基位移效应产生
的变化.由此 ,将直缘乌碱丁结构指定为 3.
2.4　直缘乌碱戊(4)
白色无定形粉末 ,ESI-MS 示[M++1] 峰为 644 ,分子式
为C34H45NO11(HR-EIMS 643.3356),不饱和度为 13.IR谱示
有羰基(1719 cm-1)及苯环(1607 , 1512 cm-1)存在.由其
NMR谱特征并结合生源推断其为C19-二萜生物碱[ 4] .核磁共
振谱示有一个氮乙基[ δH 1.11(t , J=7.2 Hz , 3H);δC 48.5
(t), 13.3(q)] , 3个甲氧基[ δH 3.18 , 3.26 , 3.52(s , 各3H);
δC 57.8(q), 58.0 (q), 59.1 (q)] ,一个醋酸酯基[ δH 1.36
(s , 3H);δC 169.9(s), 21.6 (q)] 和一个大茴得酸酯基[ δH
6.91 , 7.99(AA′BB′, J =9.0 Hz , 各2H), 3.85(s , 3H)] .碳
谱还示有 8 个含氧取代信号 δC 74.7 (s), 77.2 (d), 78.4
(t), 78.7(d), 82.5 (d), 83.6(d), 85.7 (s), 212.7 (s),除
去 3个甲氧基取代 2个酯基取代以及一个酮羰基 (δC 212.7
s)以外 ,剩余两个可推断为羟基取代.氢谱中 δH 4.91 (d ,
J=5.0 Hz)处的一个两重峰的质子信号可归属为 14β-H[ 14] .
再加上NMR谱中存在着 8-OAc—14-OAs结构关系的特征信
号[ δH 1.36 , (s , 3H , OAc)] [ 4] ,所以 ,很容易将醋酸酯基和
大茴香酸酯基分别指定在 8-C 和 14-C 位上.甲氧基的指定
主要基于:δ78.4 (t)信号易指定在 18-C 上;由于 13-OH 对
16-OCH3的低场位移效应[ 4] ,故将更低场的一个甲氧基[ δH
3.52 , (s)]定在 16-C位;最后 ,剩余的一个甲氧基指定在 6-C
上 ,并得到氢谱中 6β-H 信号[ δH 3.91 (d , J =6.2 Hz , 1H)]
的佐证.这样 ,只剩一个酮羰基的定位.由氢谱显示此酮羰基
不可能位于 2-C位.与滇乌碱 5[ 5]比较 ,化合物 4 A环的 1-C ,
2-C , 3-C , 5-C , 11-C 的化学位移值均大大地向低场移动 ,只
有 4-C的化学位移变化较小 ,由此推断酮羰基取代 1-C 位.
对于 12-C和 19-C ,由于处于 1-C羰基的去屏蔽区 ,使该碳的
化学位移向低场移动 ,这可能是磁各向异性对碳-13信号化
学位移的影响.化合物4与滇乌碱(5)比较[ 5] ,氢 、碳谱中少1
个甲氧基信号 ,多一个环上羰基信号[ δC 212.7(s)] ,并且 A
环除 4-C 外 ,包括 12-C 和 19-C 的其余几个碳的化学位移均
显著地向低场移动.而其余碳的化学位移则基本不变(表
4).显然 ,这是1-C酮基化的结果[ 18] .说明化合物 4与滇乌碱
(5)的结构仅在于 A环 1-C 的取代基不同 ,由此将直缘乌碱
戊结构确定为 4.
表 3　直缘乌碱丁(3)与彭生宁(17)的13C NMR数据
Table 3　NMR data of transconitine D(3)and pengshenine A(17)
Carbon 3 17 Carbon 3 17
1 86.5 d 86.8 16 80.2 d 82.1
2 24.8 d 24.9 17 62.8 d 63.2
3 25.7 t 25.9 18 80.0 t 80.0
4 45.8 s 45.5 19 92.2 d 92.1
5 51.1 d 51.4 21 45.7 t 45.7
6 78.7 d 78.9 22 14.2 q 14.3
7 53.6 d 53.0 1-OCH3 56.1 q 56.4
8 70.2 s 70.1 16-OCH3 56.3 q 56.7
9 44.9 d 46.5 18-OCH3 59.2 q 59.3
10 44.7 d 45.5 ArCOO 166.4 s —
11 47.1 s 47.3 1′ 122.6 s —
12 27.6 t 27.4 2′, 6′ 131.7 d —
13 34.6 d 36.8 3′, 5′ 113.6 d —
14 75.6 d 74.9 4′ 163.1 s —
15 36.4 t 34.3 4′-OCH3 55.3 q —
905No.6 陈东林等:直缘乌头中新的 C19-二萜生物碱的结构研究
表 4　直缘乌碱戊(4)的13C NMR数据
Table 4　NMR data of transconitine E(4)
Carbon δc Carbon δc Carbon δc
1 212.7 s 12 40.3 t 6′ 57.8 q
2 41.3 t 13 74.7 s 16′ 58.0 q
3 77.2 d 14 78.7 d 18′ 59.1 q
4 40.8 s 15 38.9 t Ar-OCH3 55.4 q
5 53.0 d 16 83.6 d CH3CO 169.9 s
6 82.5 d 17 63.6 d CH3CO 21.6 q
7 48.6 d 18 78.4 t ArCOO 166.0 q
8 85.7 s 19 54.5 t 1″ 122.3 s
9 44.1 d 21 48.5 t 2″, 6″ 131.7 d
10 44.0 d 22 13.3 q 3″, 6″ 113.7 d
11 61.8 s 4″ 163.5 s
致谢　中国科学院昆明植物研究所陈纪军研究员协助提供
直缘乌头总生物碱(工业下脚料).
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