全 文 ：刺山柑果实超临界 CO2 流体萃取物脂肪酸
及挥发性成分分析＊
任　远1＊＊ , 徐建国2＊＊＊ , 赵　军2 , 徐　芳2 , 杨伟俊2 , 刘亚婷1
(1新疆医科大学药学院 , 2新疆药物研究所 , 新疆　乌鲁木齐　830000)
摘要:目的:研究刺山柑果实超临界 CO2 流体萃取物脂肪酸及挥发性成分。方法:采用超临界 CO2 流体萃取
法对刺山柑果实进行萃取 ,以气相色谱-质谱联用(GC-MS)法对其脂肪酸及挥发性成分进行分析。结果:检测出
11种脂肪酸 ,其中亚油酸 、油酸 、棕榈酸占脂肪酸总含量的 97.80%;分离出了 14 种挥发性成分 , 确定了其中 13 种化
合物的结构。结论:刺山柑果实超临界 CO2 流体萃取物中富含多种活性成分 ,可广泛应用于医药 、食品等行业。
关键词:刺山柑;脂肪酸;挥发油;超临界 CO2 流体萃取;气相色谱-质谱
中图分类号:R931.5;R917　　文献标识码:A　　文章编号:1009-5551(2009)12-1659-03
Study on the chemical components of volatile oil and fatty acid by supercritical
carbon dioxide fluid extracts from the fruit of capparis spinosa L
REN Yuan , XU Jian-guo , ZHAO Jun , et al
(College of Pharmacy , X inj iang Med ical University , Urumqi 830000 , China)
Abstract:Objective:To study the chem ical components of vola tile oil and fatty acid f rom the f ruit of
Capparis S pinosa L obtained by supercri tical carbon dio xide f luid ex t raction.Methods:The volatile oil and
fat ty acid w ere ex tracted from the f ruit of Capparis S pinosa L by supercritical carbon dio xide f luid ex t rac-
tion and analyzed by gas chromatog raphy-mass spect rometry (GC-MS)method.Results:Eleven kinds of
fat ty acids w ere detected , including o leic acid , linoleic acid and palmit ic acid content of the total 94.81%;
14 kinds of volati le oils w ere separated , which identified 13 kinds o f compounds.Conclusion:The ex t rac-
tion f rom the f ruit o f Capparis S pinosa L obtained by supercri tical carbon dioxide fluid is rich in a variety
of active chemical composit ion , they can be applied to medicine , fo od and o ther indust ries.
Key words:Cap paris Sp inosa L ;vo latile oil;fatty acid;supercritical carbon dioxide f luid ext raction
(SFE);gas chromatog raphy-mass spect rome try (GC-MS)
　　刺山柑(Capparis S pinosa L .),又名老鼠瓜 、
野西瓜 、槌果藤等 ,维吾尔语称波里克果 ,为白花菜
科山柑属植物刺山柑的果实[ 1] ,主产于亚洲西部 、欧
洲 、北美和大洋洲等地区 ,在我国主要分布于新疆和
甘肃西部的戈壁沙地之中[ 2] 。该药材性温 ,味辛 、
苦 ,具有祛风 、除湿 、散寒之功效 ,在维吾尔医临床应
用已有数千年的历史 ,主要用于寒湿所致的瘫痪 、肢
体麻木 、关节疼痛等疑难病症的治疗。刺山柑的化
学成分主要有脂肪酸 、挥发油 、硫苷 、生物碱及黄酮
类成分 ,但目前有关该植物化学成分的系统研究少
见有文献报道。本文采用超临界 CO 2流体萃取法对
刺山柑果实脂溶性成分进行提取 ,采用气相色谱-质
谱(GC-MS)联用法分离并鉴定其中的脂肪酸及挥
发性成分 ,同时采用气相色谱面积归一化法测定各
组分的相对百分含量 ,以期为刺山柑的深入研究提
供科学依据 。
1659新疆医科大学学报　JOURNAL OF XINJIANG M EDICAL UNIVERSITY　2009 Dec., 32(12)
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基金项目:国家科技支撑计划项目(2007BAI30B03);新疆维吾尔自治区科技攻关项目(200933123)
作者简介:任　远(1984-),男 ,在读硕士研究生,研究方向:中药民族药研究与开发。
通讯作者:徐建国 ,研究员 ,研究方向:药物新制剂的开发与研究 , E-mail:xjg0991@126.com。
1　材料与方法
1.1　主要仪器与试剂　HA221-50-06 型超临界
CO 2 萃取装置(南通华安超临界萃取有限公司),
Turbo mass-Auto sy stem 型 GC-MS 联用仪(Per-
kin-Elmer 公司)。药材购自乌鲁木齐维吾尔药材
市场 ,经新疆药物研究所鉴定为白花菜科植物刺山
柑的干燥成熟果实。
1.2　方法
1.2.1　色谱条件　柱型:PE-5 MS 柱(30 m×0.25
mm ,0.25 μm);程序升温:50℃保持 5 min , 3℃/min
升至 180℃, 6℃/min 升至 290℃,保持 40 min 。进
样口温度:310℃;分流比:50 ∶1;载气:氦气
(99.999%);载气流速:15 psi。质谱条件:离子源温
度:230℃;传输线温度:260℃;扫描范围:35 ～ 600
amu;功率:70 eV;电离方式:EI;光电倍增:270 V 。
1.2.2　样品制备　称取药材 620 g ,投入超临界萃
取釜中进行萃取(压力 26 MPa ,温度 40℃,萃取时
间为 1.5 h),得到黄色油状萃取物 ,置冰箱中 4℃保
存 ,备用。
1.2.3　脂肪酸的甲酯化及 GC-MS 分析　取萃取
物加入 0.5 mo l/L KOH/MeOH 溶液 ,水浴 60℃皂
化 30 min至油珠完全消失 ,冷却后加入 14%BF3-
MeOH 溶液于 60℃水浴甲酯化5 min ,冷却后 ,加正
己烷饱和氯化钠溶液 ,离心分层 ,取上清液 0.1 μl
进行脂肪酸 GC-MS 定性及定量分析。所得质谱图
经 Turbo mass 4.1 数据处理和 N IS T 、WILEY 标
准质谱图库检索分析脂肪酸及挥发油中各组分 ,按
峰面积归一化法计算化学成分的质量分数。
2　结果
采用气相色谱-质谱联用技术做脂肪酸和挥发
油的 GC-MS 总离子流色谱检测 ,共分离出 24个组
分 ,经气相色谱面积归一化法测定了各组分的百分
含量 ,所得质谱图经计算机质谱数据库检索 ,并按各
峰的质谱裂片图与文献资料核对 ,其中分离出脂肪
酸 11 种 (图 1), 主 要化 学成 分为:亚油 酸
(65.55%)、油酸(29.26%)、棕榈酸(2.99%)等。其
他脂肪酸包括:硬脂酸(0.86%)、亚麻酸(0.20%)、
9-十六烯酸(0.20%)、花生酸(0.20%)等(表 1)。
分离出挥发性成分 14种(图 2),确定其中 13种化
合物的结构 ,主要化学成分为:Z ,Z-9 , 12-十八碳二
烯酸(47.20%)、油酸(12.42%)、3 ,4-二氢-2 ,8-二甲
基-2-(4 , 8 , 12-三甲基十三烷基)-〔2R-[ 2R(4R ·
8R)] 〕-2H-1-苯并吡喃-6-醇(11.34%)等。其他挥
发性成分包括:Z , Z-6 , 13-十八碳二烯-1-醇乙酯
(9.30%)、β-维生素 E(5.19%)、Z ,Z-9 ,12-十八碳二
烯酸甲酯(4.40%)(表 2)。
表 1　刺山柑果实超临界 CO2 萃取物中脂肪酸
化学组成及相对含量
峰号 保留时间(min) 化合物名称 相对含量(%)
1 32.21 肉豆蔻酸 0.03
2 39.14 棕榈酸 2.99
3 40.09 9-十六烯酸 0.20
4 46.33 硬脂酸 0.86
5 47.35 油酸 29.26
6 49.60 亚油酸 65.55
7 50.21 9 , 12-十八碳二烯醇-1 0.37
8 51.68 亚麻酸 0.20
9 54.19 花生酸 0.20
10 55.49 二十碳二烯酸 0.17
11 65.95 二十二酸 0.17
表 2　刺山柑果实超临界 CO2 萃取物中挥发性成分
化学组成及相对含量
峰
号
保留时间
(min) 化合物名称
相对含量
(%)
1 22.47 未知 0.88
2 22.86 1 , 2-二硫戊环 2.85
3 52.02 桉叶油酸 0.18
4 69.06 14-甲基十五烷酸甲酯 0.24
5 72.53 十六烷酸乙酯 0.66
6 77.34 Z ,Z-9 , 12-十八碳二烯酸甲酯 4.40
7 77.65 11-十八碳烯酸甲酯 2.77
8 80.54 Z ,Z-6 , 13-十八碳二烯-1-醇乙酯 9.30
9 80.82 油酸 12.42
10 81.28 Z ,Z-9 , 12-十八碳二烯酸 47.20
11 92.28 β-维生素 E 5.19
12 96.97 邻苯二甲酸双-N-辛酯 0.32
13 109.67 角鲨烯 2.25
14 117.57 3 , 4-二氢-2 , 8-二甲基-2-(4 , 8 , 12-三甲基十三烷基)-〔2R-[ 2R(4R·8R)] 〕-2H-1-苯并吡喃-6-醇 11.34
　　　　
　　图 1　刺山柑果实超临界 CO2 萃取物中脂肪酸 GC-
MS 总离子流图 　　　　
图 2　刺山柑果实超临界 CO2 萃取物中挥发性成分
GC-MS 总离子流图 (下转 1663页)
1660 新疆医科大学学报　JOURNAL OF XINJIANG M EDICAL UNIVERSITY　2009 Dec., 32(12)
3　讨论
黑种草子中含有大量的不饱和脂肪酸 ,在一般
压榨法和溶剂法的反复加热和分离过程中极易被氧
化 、降解。本研究采用 CO 2 超临界萃取在常温下对
黑种草子油进行提取 ,操作简便 ,没有溶剂残留 ,萃
取出的油脂保持了原有的化学成分和生物活性。
本研究从该植物中提取出 10种脂肪酸和 16种
挥发性成分 。脂肪酸以亚油酸(67.05%)、油酸
(19.15%)、棕榈酸(11.03%)为主 ,挥发性成分以
9 ,12-十八碳二烯酸(68.58%)、2-异丙基-5-甲基-2 ,
5-环己二烯-1 ,4-二酮(10.95%)、22 , 23-脱二氢豆甾
醇(6.93%)、3 , 7 , 11-三甲基-1 ,6 , 10-十二碳三烯-3-
醇(3.43%)、β-维生素 E(2.00%)为主。结果与郝
海峰等[ 3] 及解成喜等[ 4] 报道有一定差异 ,可能与产
地 、提取方法 、采集时间等有关 。
不饱和脂肪酸具有显著的生理活性已为越来越
多的药理实验所证实。油酸为单烯类不饱和脂肪
酸 ,具有抗癌 、降血压和防止动脉硬化等作用 。亚油
酸具有抗癌 、降脂 、抗动脉粥样硬化 、调节能量代谢 、
增强机体免疫力与促进生长发育等多种生理活性 ,
还具有确切的抗血小板凝集作用[ 3 , 5] 。这与黑种草
活血 、通经等药理作用相符 ,经初步的药理实验也证
实了黑种草油具有一定的抗血小板凝集作用[ 6] 。β-
维生素 E 具有很强的抗氧化作用[ 7] ,是目前医药食
品化妆品领域广泛使用的抗氧剂 。因此 ,黑种草子
中含有丰富不饱和脂肪酸和维生素的研究结果 ,进
一步说明该植物具有一定的食用和药用价值。
(GC-MS谱由中国科学院新疆理化技术研究所
测定并协助分析 ,特此感谢 。)
参考文献:
[ 1] 　中华人民共和国卫生部药典委员会.中华人民共和国药典一部
[ M] .北京:化学工业出版社 , 2005:241.
[ 2] 　中华人民共和国卫生部药典委员会.中华人民共和国卫生部药
品标准维吾尔药分册[ M ] .北京:化学工业出版社 , 1999:172-
173.
[ 3] 　郝海峰 ,任丽娟.中药黑种草子化学成分研究Ⅰ脂肪油中脂肪
酸成分分析[ J] .中日友好医院学报 , 1996 , 10:16.
[ 4] 　解成喜 , 王　强 ,崔晓明.黑种草籽挥发油化学成分的 GC-MS
分析[ J] .新疆大学学报 , 2002 , 19(2):212-214.
[ 5] 　李　珍 ,杨得坡.共轭亚油酸构效关系及其分子药理研究进展
[ J] .国外医学药学分册 , 2007 , 34(1):26-30.
[ 6] 　郭景珍 ,郝海峰 ,任丽娟,等.黑种草子油对大鼠体外血栓形成
和抗血小板聚集的作用[ J] .中药药理与临床 , 2000 , 16(5):20-
21.
[ 7] 　李光华 ,周　晶.月见草药用成分研究概述[ J] .辽宁中医学院
学报 , 2004 , 6(5):420.
[ 收稿日期:2009-06-18]
(上接 1660页)
3　讨论
作为一种成熟的分析检测方法 ,GC-MS具有灵
敏度高 、准确性好 、取样量少等优点 ,在医药化工领
域得到越来越广泛的应用 。本研究利用 GC-MS 在
刺山柑中检测到 24种化合物 ,其中 1 , 2-二硫戊环 、
3 ,4-二氢-2 , 8-二甲基-2-(4 ,8 , 12-三甲基十三烷基)-
〔2R-[ 2R(4R · 8R)]〕-2H-1-苯并吡喃-6-醇等化合
物在山柑属植物中首次被报道 。
本研究从该提取物中共分离出 14 种挥发性成
分 ,确定了其中 13种化合物 ,其中 Z ,Z-9 , 12-十八
碳二烯酸(47.20%)、油酸(12.42%)、Z , Z-6 , 13-十
八碳二烯-1-醇乙酯(9.30%)、β-维生素 E(5.19%)
等成分达到了挥发油总量的 74.11%,但油酸 、亚油
酸 、维生素等含量与文献报道均有一定差异[ 3-6] ,可
能与产地 、提取方法 、采集时间等有关。而未确定结
构的化合物有待进一步的研究 。
本研究从该提取物中分离出 11种脂肪酸 ,其中
亚油酸(65.55%)、油酸(29.26%)、棕榈酸(2.99
%)3 种化合物占总脂肪酸的 97.80 %。脂肪酸是
人体必要的营养成分 ,多数在人体内可以合成 ,但其
中的亚油酸 、亚麻酸是人体不能合成的 ,必须从外界
获取[ 7] 。亚油酸 、油酸作为不饱和脂肪酸 ,是构成人
体细胞膜的重要成分 ,可以缓解人体前列腺病症的
发作和皮炎的发生 ,长期食用能增强心血管机能 ,具
有降血压 、软化血管 、预防和改善动脉粥样硬化[ 8] 、
调节免疫[ 9] 、抗癌[ 10] 等作用 。刺山柑果实中含有丰
富不饱和脂肪酸和维生素的研究结果 ,进一步说明
该植物具有很高的食用和药用价值。
(本文在中国科学院新疆分院分析测试中心刘
力老师的大力支持下得以顺利完成 ,在此表示衷心
感谢!)
参考文献:
[ 1] 　吴征镒 ,关克俭 ,王文采 ,等.西藏植物志:第 2卷[ M] .北京:科
学出版社 , 1985:322.
[ 2] 　刘勇民.维吾尔药志(下册)[ M ] .乌鲁木齐:新疆科技出版社 ,
1999:868.
[ 3] 　白红进 ,赵小亮 , 刘文杰.刺山柑果实挥发油化学成分的研究
[ J] .安徽农业科学 , 2007 , 35(9):2517-2518.
[ 4] 　白红进 , 刘文杰 , 赵小亮 ,等.刺山柑地上部分氨基酸和种油
脂肪酸成分的分析[ J] .食品研究与开发 , 2007 , 28(06):115-
118.
[ 5] 　冯小路 ,路金才 ,辛海量,等.野西瓜果实超临界 CO 2 流体萃取
物的化学成分及药理活性[ J] .上海交通大学学报 , 2009 , 27
(1):57-60.
[ 6] 　王　妍 ,王立新 , 连松刚.宁夏野西瓜苗籽油脂肪酸成分分析
[ J] .粮食与油脂 , 2008 , 9:23-24.
[ 7] 　张　慧 ,曾玲力 ,王晓文,等.阿育魏种子中脂肪酸含量的测定
[ J] .新疆医科大学学报 , 2003 , 26(5):488.
[ 8] 　马伏英 ,智　光 ,张建红.ω-6 /ω-3脂肪酸平衡对动脉粥样硬化
的影响[ J] .中国医刊 , 2005 , 40(11):49-50.
[ 9] 　汪　灏.ω-3多不饱和脂肪酸对免疫细胞功能的影响[ J] .肠外
与肠内营养 , 2004 , 11(5):304-308.
[ 10] 　巩　涛 ,李　勇.ω-3多不饱和脂肪酸对人胃癌 BGC 823细胞
周期及凋亡的影响[ J] .中国临床营养杂志 , 2006 , 14(2):77-
81.
[ 收稿日期:2009-06-18]
1663新疆医科大学学报　JOURNAL OF XINJIANG M EDICAL UNIVERSITY　2009 Dec., 32(12)